Углеводы

(клетчатка). Все эти три  высшие полиозы   состоят из  остатков молекул  глюкозы,

различным образом соединенных  друг с другом. Состав их выражается общей

формулой (С₆Н₁₂О₆)п. Молекулярные массы

природных полисахаридов составляют от нескольких тысяч до нескольких

миллионов.

Крахмал - это первый видимый  продукт фотосинтеза. При фотосинтезе  крахмал

образуется  в растениях  и  откладывается  в  корнях,  клубнях, семенах. Зерна

риса, пшеницы, ржи и  других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля

- 15-20%. Крахмальные зерна  растений различаются  по внешнему виду, что хорошо

видно, когда их рассматриваешь под микроскопом (рис. 1).

Внешний вид крахмала хорошо всем известен: это  белое вещество, состоящее  из

мельчайших  зерен, напоминающих муку, поэтому его второе название

«картофельная мука».

Крахмал не растворим в  холодной воде, в  горячей набухает и постепенно

растворяется, образуя вязкий раствор (клейстер).

При быстром нагревании крахмала происходит расщепление гигантской молекулы

крахмала  на мелкие молекулы полисахаридов, называемых декстринами. Декстрины

имеют общую молекулярную формулу  с крахмалом (С₆Н₁₂О

₅)х, разница лишь в том, «х» в декстринах меньше «n» в крахмале.

Пищеварительные соки содержат несколько  разных ферментов, которые  при низкой

температуре доводят гидролиз крахмала до глюкозы:

(С₆Н₁₀О₅)  -------   (С₆Н₁₀О₅)х   ---------   С₁₂Н₂₂О₁₁  ---------   С₆Н₁₂О₆

     _{крахмал                                      ряд декстрин}

_{мальтоза}

_{глюкоза}     

Еще быстрее декстринизация идет в присутствии кислоты:

                                                   Н₂SО₄ t

(С₆Н₁₀О₅)n   ------------   n Н₂О    ---------------    n С₆Н₁₂О₆

Ферментативный  гидролиз (разложение путем брожения) крахмала имеет

промышленное  значение в производстве этилового спирта из зерна и картофеля.

Процесс начинается с превращением крахмала в глюкозу, которую затем

сбраживают.  Используя специальные  культуры дрожжей  и изменяя условия, можно

направить брожение и в сторону  получения бутилового спирта, ацетона,

молочной, лимонной и глюконовой кислот.

Подвергая крахмал гидролизу  кислотами, можно  получить глюкозу  в виде чистого

кристаллического  препарата или  в виде патоки - окрашенного

нескристаллизирующего сиропа.

Наибольшее  значение крахмал  имеет в качестве пищевого продукта: в виде хлеба,

картофеля, круп, являясь главным  источником в нашем  рационе питания. Кроме

того, чистый крахмал применяется  в пищевой промышленности в производстве

кондитерских  и кулинарных изделий, колбас. Значительное количество крахмала

употребляется для проклеивания тканей, бумаги, картона, производства

канцелярского клея.

В аналитической химии  крахмал служит индикатором  в йодометрическом  методе

титрования. Для этих случаев  лучше применять  очищенную амилозу, т.к. ее

растворы  не загустевают, а  образуемая с йодом окраска более интенсивна.

В медицине и фармации крахмал применяется  для приготовления  присыпок, паст

(густых  мазей), а также  при производстве  таблеток.

В животном мире роль «запасного крахмала»  играет родственный  крахмалу

полисахарид - гликоген. Гликоген содержится во всех животных тканях.

Особенно  много его в  печени (до 20%) и в  мышцах (4%).

Гликоген  представляет собой  белый аморфный порошок, хорошо растворимый  даже

в холодной воде. Молекула животного крахмала построена по типу молекул

амилопектина, отличаясь лишь большей ветвистостью (рис. 2 в). Молекулярная

масса гликогена  исчисляется  миллионами.

С йодом растворы гликогена  дают  окрашивание  от винно-красного до красно-

бурого  в зависимости  от происхождения  гликогена (вида животного) и других

условий.

Гликоген  является резервным  питательным веществом  для организма.

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
РЕФЕРАТ  
 
 
 

 
 
 « ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ,АЛКЕНОВ,АЛКИНОВ. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ»  
 
 
 
 
 
 

Выполнил:  Сеник Евгений 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2012г. 

План.  
 
1.1 АЛКАНЫ (предельные углеводороды).  
 
1.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ.  
 
1.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКАНОВ.  
 
2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды).  
 
2.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ.  
 
2.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ.  
 
3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды).  
 
3.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ.  
 
3.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКИНОВ.  
 
4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ.  
 
1.1 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы).  
 
Предельными углеводородами (алканами) называются соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой только Q-связями, и не содержащие циклов. В алканах атомы углерода находятся в степени гибридизации sp3. 1.2 Методы получения алканов. Главным природным источником предельных углеводородов является нефть, а для первых членов гомологического ряда природный газ. Однако выделение индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга- весьма трудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать к синтетическим методам получения. 1. Алканы образуются при действии металлического натрия на моногалогенпроизводные реакция Вюрца: НзС-СН2Вг + Вг-СН2-СH3 СНз-СН2СН2СНз + 2NaBr Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул одинаковых или разных равна, а реакционная способность их близка: 3C2H5I + 3CH3CH2CH2IС4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI 2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов : НзС-СН=СН-СНз НзС-СН2-СН2-СНз  
 
3. Самые разнообразные производные алканов могут быть восстановлены при высокой температуре иодистоводородной кислотой:  
 
H3C H3C CHBr +2HI CH2 + HBr + I2 H3C H3C  
 
Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изомеризация углеродного скелета образуются более разветвленные алканы.  
 
4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная карбоновая кислота:  
 
O СНзС +NaOH CH4+Na2C03 ONa 1.3 Представители алканов Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов изменение физических свойств в гомологическом ряду . Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные углеводороды представляют собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при 162 °С. У последующих членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе к следующему гомологу она возрастает приблизительно на 25°. Плотность углеводородов при температуре кипения для нижних членов ряда увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от 0,416 у метана до величины, несколько большей 0,78 .Температура плавления нормальных углеводородов в гомологическом ряду увеличивается медленно. Начиная с углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре вещества твердые. Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь гекса-метилэтап (СН3)3СС (СНз)3 является твердым веществом уже при обычной температуре (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются следующими причинами. Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных молекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше температура кипения вещества, следовательно, в гомологическом ряду температура кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия. Главным фактором, влияющим на температуру плавления вещества, является плотность упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у н-пентана 132° C, у неопентана 20° С)  
 
2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины) Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод углерод и углерод водород имеются углерод-углеродные -связи, называются непредельными. Так как образование -связи формально эквивалентно потере молекулой двух атомсв годорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомов иодорода меньше, чем предельные, где n число - связей  
 
С6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6  
 
Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексан, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и бензол. Углеводороды, содержащие одну - связь (т. е. двойную связь), называваются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда CnH2n  
 
2.2 Методы получения алкенов При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные:отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:  
 
H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O Бромистый пропил Пропилен  
 
Если в б-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находится третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева):  
 
CH3 CH3  
 
CH2 CH2  
 
H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O  
 
CH C  
 
H3C CH3 H3C CH3 2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2  
 
Это связано с термодинамической устойчивостью образующихся алке-нoв. Чем больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его устойчивость. 2. Действием на спирты водоотнимающих средств: а) при пропускании спиртов над окисью алюминия при 300400° С.  
 
НзС-СН-СН2.-СНзНзС-СН=СН-СНз OH Бутен-2 Втор-Бутиловый спирт  
 
б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях реакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты:  
 
НзС-СН-СНз НзС-СН-СН3 H3C-CH=CH2 OH O-SO3H изопропнлопып спирт При дегидратации спиртов в жестких условиях в кислых средах наблюдается та же закономерность в отщеплении водородных атомов разного типа, как и при отщеплении галогенводорода. Первой стадией этого процесса является протонирование спирта, после чего отщепляется молекула воды и образуется карбкатион:  
 
СНз-СН2-СН-СНз + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH- OH O H H H CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3  
 
Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего положения с образованием двойной связи (в-элиминирование). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов связанные с изомеризацией углеродного скелета: 
 
CH3 CH3 CH3 C-CH CH3 CH3 C-CH-CH3 CH3 OH CH3  
 
CH3 CH3 CH3 CH3 C-CH C=C CH3 CH3 CH3 CH3  
 
3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:  
 
CI  
 
H3C C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2  
 
CH3 CH3 1,2-дихлор-2-метал- изобутилен пропан  
 
4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обработанные серусодержащнми соединениями для понижения каталитической активности, Pt и Pd): НСС-СН(СНз)2Н2С=СН-СН(СНз)2  
 
2.3 Представители алкенов. Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях газы, а начиная с С5 низкокипящие жидкости (см. табл. ).  
 
т.пл., Т.d4 ФормулаНазвание°сКип.,°СCh2=CH2Этилен-169-1040,5660 (при 102° С)СН3СН=СН3Пропилен -185-470,6090 (при 47" С)СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз(цис)Бутен-1 -130 -5 0,6696 (при 5° С) 0,6352 (приО°С)-139+4 (цис)  
 
СНз-СН=СН-СНз(транс)-Бутеп-2-105+10,6361 (при 0°С) (транс)  
 
(СНз)зС=СН2Иэобутилен-140-70,6407 (при 0°С) Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в других органических растворителях, за исключением метилового спирта; все они имеют меньшую плотность, чем вода.  
 
3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)  
 
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две -связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnН2n-2 образование одной-связи формально эквивалентно потере двух атомов водорода. Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 I простейший представитель гомологического ряда алкинов имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей углеродводород 1,06 A. Связи СН в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованной sp- орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орби-талей углерода) и две углерод-углеродные -связи результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар «чистых» p-орбиталей (р иР) соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи.  
 
3.2Методы получения алкинов. Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроиз-водные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминаль-ным (б) расположением атомов галогена a) CH2Br CH2Br -> СНСН + 2НВг б) СНзСН2СНСl2 ->СHз-ССН+2ИСl CH3-CH2-CCl2-CH3 -> СНз-С С-СНз + 2НС1 Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые. Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода. Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более , сложных углеводородов: 2СН4Н-СС-Н + ЗН2  
 
3.3 Представители алкинов.  
 
Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных условияхгазообразные вещества. Данные табл. 22 показывают, что основные физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало отличаются друг от друга (см. таблицу). ФормулаНазваниеТ. пл., °СТ кип., °СD4HCCH CH3CCH HCC- CH2CH3 СНзСCСНзАцетилен Пропин Бутин-1 Бутин-2-82 -105 -137 -33-84 (возг,-23) 9 270,6200 (при-84° С) 0,6785 (при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С)  
 
4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ  
 
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими углеводородами являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого (многотоннажного) органического синтеза. Этилен в громадных количествах используется для переработки в полиэтилен и этиловый спирт, он идет на переработку в этилен-гликоль и употребляется в теплицах для ускорения вызревания плодов. Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изопропиловый спирт. Ацетилен играет исключительно важную роль в промышленности. Его мировое производство достигает нескольких миллионов тонн. Громадное количество ацетилена используется для сварки металлов, при его горении в кислороде температура достигает 2800° С. Это значительно более высокая температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО2 по сравнению с Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов: 2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 + 6Н2О 2С2 Н2 + 5O2 -> 4СО2 + ЗН2О Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH3 и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды (бензин). Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и транспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих пористые материалы. НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА Состав нефти. Главным природным источником предельных углеводородов является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения, однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции: газовая фракция, бензин, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, парафин, нефтяной гудрон. Газовая фракция (т. кип. до40?C) содержит нормальные и разветвленные алканы до С,, в основном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этана. Бензин авиационный (т. кип. 40180 °С) содержит углеводороды С6 С10 В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соединений, в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбензолы (арены). Реактивное топливо (т. кип. 150280°С). Керосин тракторный (т, кип. 110300 °С) содержит углеводороды С7С14. Дизельное топливо (т. кип. 200330 °С), в состав которого входят углеводороды C13 C18, в больших  масштабах подвергается крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже). Смазочные масла (т. кип. 340400°С) содержат углеводороды C18 C25. Парафин нефтяной (т. кип. 320500 °С), в его состав входят углеводороды С26С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют асфальтом или гудроном. Помимо углеводородов самых различных классов в нефти содержатся кислородные, сернистые и азотсодержащие вещества; иногда их суммарное содержание доходит до нескольких процентов. В настоящее время наиболее признанной является теория органического происхождения нефти как продукта превращения растительных и животных остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найдены остатки порфиринов, стероиды растительного и животного происхождения и так называемый «хемофоссилий» самые разнообразные фрагменты, содержащиеся в планктоне. Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценным природным источником химического сырья, до сих пор основное количество нефти и нефтепродуктов сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных двигателях (керосин). Моторное топливо. Октановое число. Бензины различного происхождения по-разному ведут себя в двигателях внутреннего сгорания. Стремясь к максимальному повышению мощности двигателя при малых габаритах и массе, стараются увеличить степень сжатия горючей смеси в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях, работающих с принудительным зажиганием, при этом иногда происходит преждевременное воспламенение смеси детонация. Это снижает мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление связано с составом жидкого топлива, так как углеводороды разного строения при использовании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихудшие показатели у парафинов нормального строения. За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации принят нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь парафинового углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре и тем большей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандарта моторного топлива принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называют изооктаном) с хорошими антидетонационными свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число 70 (октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептана принято равным нулю). Одним из путей повышения детонационной стойкости топлив для двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонаторов. Антидетонаторы это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для улучшения аптидетопацнонных свойств. Достаточно эффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4 Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа циклопентадиеиклпснтакарбонилмарганца С5Н5Мn (СО)5: они менее токсичны и обладают лучшими антидетонационными свойствами. Добавление этих антидетонаторов к хорошим сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом до 135. Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято оценивать в цетановых числах. Цетановое число 100 имеет углеводород н-Сц,Нд4, а цетаповое число 0 1-метилнафталин. Синтез углеводородов из CO+H2. Пропуская над мелко раздробленным никелем смесь окиси углерода (II) и водорода при 250° С, можно получить метан: СО+ЗН2СН4+Н2О Если эту реакцию проводить при давлении 100200 атм и температуре до 400°С, получается смесь, состоящая главным образом из кислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь эта была названа счшполом. При применении железо-кобальтовых катализаторов и температуре 200° С образуется смесь алканов синтин. nСО + (2n + 1) Н2 СnН2n + 2 + H2О Синтин и синтол являются продуктами многотоннажного органического синтеза и широко используются в качестве сырья для многих химических производств. Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей углеводородов нормального строения и с разветвленными цепями. Недавно был найден эффективный метод разделения органических соединений с нормальными цепями и разветвленных, получивший в общем случае название метода клатратного разделения. Для разделения углеводородов была использована мочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом, что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные каналы. Диаметр этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться за счет адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому при обработке смеси органических соединений мочевиной (или некоторыми другими соединениями) вещества с нормальной цепью углеродных атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот метод имеет, безусловно, очень большое будущее когда будет найдено большее число эффективных клатратообразователей.