Теоретические основы метода поляриметрии

Введение

В аналитической химии часто приходится сталкиваться с определением малых количеств (следов) веществ. Например, содержание примесей в чистых металлах исчисляется тысячными долями процента. Содержание такого количества вещества невозможно определить химическими методами, в таких случаях приходится использовать оптические методы анализа.

К ним относятся методы, основанные на взаимодействии светового излучения с суспензиями:

• турбодиметрия и нефелометрия — анализ основан на поглощении и рассеянии лучистой энергии взвешенными частицами определяемого вещества;
• флуорометрия — основан на измерении вторичного излучения, возникающего при взаимодействии лучистой энергии с анализируемым соединением;

Также к ним относятся методы, которые базируются на явлении поляризации молекул под действием светового излучения:

• рефрактометрия — измерение показателя преломления;
• поляриметрия — измерение угла вращения плоскости поляризации поляризованного луча света, прошедшего через оптически активную среду;
• интерферометрия — измерение сдвига интерференции световых лучей при прохождении их через кюветы с раствором вещества.

Оптические методы анализа неразрывно связаны с использованием современных приборов различной сложности, что увеличивает стоимость анализа, но дает ряд преимуществ по сравнению с классическими химическими методами: экспрессность, неразрушаемость образца, простоту методики, потребность в небольших количествах веществ для анализа, возможность анализировать соединения любой природы и проводить экспресс-анализ многокомпонентных смесей. Кроме того, они повышают чувствительность, точность и воспроизводимость результатов количественных определений.

В настоящее время в пищевой (производство масел, жиров) и фармацевтической промышленности для исследования строения оптически активных веществ и измерения их концентрации широко применяется поляриметрический метод анализа, основанный на измерении поляризационных свойств прошедшего через тестируемое вещество квазимонохроматического излучения различных спектральных диапазонов.

1. Теоретические основы метода поляриметрии

Атомы молекул некоторых веществ способны поляризоваться, т.е. приобретать дипольный момент в электрическом поле. Поляризация атомов обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа, что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности – ассиметрические атомы. Вещества, содержащие такие атомы, обладают оптической активностью. Они способны вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через исследуемое вещество света.

Метод исследования веществ, основанный на измерении величины угла вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества, называется поляриметрией. Величина такого вращения в растворах зависит от их концентрации, поэтому поляриметрию широко применяют для измерения концентрации оптически активных веществ, например сахаров.

Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически анизотропными, или оптически активными.

Оптическая активность веществ обусловлена особенностями строения кристаллической решетки - в этом случае вещества проявляют   оптическую   активность   только   в   твердом кристаллическом состоянии, или особенностями строения молекул - оптическая активность таких веществ проявляется только в растворах.

К веществам последней группы относятся главным образом такие органические вещества, как сахароза, фруктоза, глюкоза, винная кислота. 

Поляриметрический    метод    разработан    для количественного определения веществ именно этой группы.

Оптическая активность вещества характеризуется удельным вращением, под которым понимается угол, на который повернется плоскость поляризации при прохождении поляризованного луча через раствор, в 1 мл которого содержится 1 г растворенного вещества, при толщине слоя раствора (длине поляризационной трубки), равной 1 дм.

Под  плоскостью  поляризации  понимается  плоскость, проходящая  через  поляризованный  луч  перпендикулярно направлению его колебаний.

Удельное вращение зависит не только от природы вещества, но и от температуры, длины поляризованного света и растворителя, поэтому его принято относить к температуре 200С и желтой линии натрия и обозначать [σ] с указанием растворителя.

Угол вращения плоскости поляризации [α] определяют по формуле

 α = [σ] ,      

где  l – длина трубки, дм;

с – концентрация вещества, г/100 мл;

σ – удельное вращение, град

Вычисляем количество вещества в граммах, содержащееся в 100 мл раствора, т.е. концентрацию (с).

 с = ,       

Исследования методом поляриметрии осуществляют с помощью прибора поляриметра или его разновидностью сахариметра, с помощью которого можно определять содержание сахарозы в растворе неизвестной концентрации без предварительного взятия навески.

Поляриметрический оптический метод широко используют в практике анализа пищевых продуктов, а именно для количественных определений жиров, масел, сахаристых и других веществ

1.1 Закон Био

 Зависимость угла вращения  плоскости поляризации линейно  поляризованного света, проходящего  через слой оптически активного вещества, от его толщины.

 

Описание:

Закон Био - закон, определяющий угол поворота j плоскости поляризации линейно поляризованного света, проходящего через слой аморфного вещества с естественной оптической активностью (твёрдое тело, раствор или пары): 

 
j = [a]•d•c,

где [a] - постоянная вращения или удельная оптическая активность,    d - толщина слоя вещества, с - его концентрация. 

Закон установлен Ж. Б. Био. В 1811 году Био независимо от Э. Малюса открыл поляризацию света при его преломлении веществом, в 1815 году независимо от Д. Араго и Д. Брюстера обнаружил и исследовал круговую поляризацию света. В том же году открыл закон вращения плоскости поляризации света (закон Био) и обнаружил наличие веществ, поворачивающих плоскость поляризации вправо или влево - оптически активные, хиральные вещества. Установил неизвестные ранее оптические свойства у некоторых органических соединений, например у раствора сахара. Проведя серию экспериментов, Био получил зависимость угла поворота плоскости поляризации от концентрации раствора, заложив тем самым основу сахарометрии. 

В зависимости от направления поворота плоскости поляризации различают право- и левовращающие вещества. Закон Био выражает пропорциональность угла поворота j числу молекул на пути светового луча. Значение [a] определяется природой вещества, слабо зависит от температуры, существенно от длины волны света λ (в первом приближении [a] ~ 1/λ2 и изменяется более сложным образом вблизи полос поглощения вещества) и может значительно изменяться при изменении растворителя вследствие влияния последнего на внутримолекулярные процессы в растворённом веществе. 

Оптически активные вещества - вещества, вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. Оптически активные вещества делятся на две группы. В первой из них оптическая активность связана с асимметричным строением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, то есть хиральной. В этом случае оптическая активность вещества проявляется во всех агрегатных состояниях и растворах. Ко второй группе относятся вещества, оптическая активность которых связана с асимметричной структурой самого вещества.  Для веществ, оптически активных лишь в асиметричных состояниях (кварц, киноварь и пр.), удельная оптическая активность обозначается просто a и формула Био записывается в виде j = a*d. Другие вещества активны в любом агрегатном состоянии; это означает, что их оптическая активность определяется свойствами отдельных молекул. Удельная оптическая активность зависит не только от рода вещества, но и от агрегатного состояния, температуры, давления, типа растворителя и т. д. Типичные значения [a] в град/дм·г/см3: 66,473+0,0127 с (раствор в воде); 14,83—0,146 с (виннокаменная кислота в воде); –3,068+0,08959 с и –5,7 (яблочная кислота в воде и ацетоне соответственно); –37 (скипидар в воде); 40,9+0,135 с (камфора в этиловом спирте). Здесь с — концентрация растворенного вещества в г на 100 см3 раствора. Первые две величины верны в интервалах концентраций 0—50, [a] для камфары — в интервале 10—50, остальные — при любой концентрации (если вообще зависят от нее) . Эти значения приведены для стандартных условий: длины волны света 589.3 нм (D-линия) и температуры 20 °С.

Закон Био практически всегда выполняется в области низких концентраций, в то время как при высоких концентрациях имеют место существенные отклонения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Международная сахарная шкала

 Шкала поляриметра-сахариметра  проградуирована в градусах международной  сахарной шкалы, °S. По этой шкале 100 °S соответствуют углу вращения  плоскости поляризации света  водным раствором, содержащим 26,0000 г  сахарозы, взвешенной с применением  латунных разновесов на аналитических  весах, в 100 см3 раствора (при 20 °С) в поляриметрической  трубке длиной 2 дм. При этом применяется  белый свет и дихроматный светофильтр. Один градус сахарной шкалы  соответствует содержанию 0,26 г сахарозы  в 100,0 см3 раствора.

Пользуясь международной сахарной шкалой, можно непосредственно определять массовую долю сахарозы (%) в анализируемом продукте. Для этого взвешивают 26,0000 г продукта и растворяют его в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см3. Приготовленный раствор поляриметрируют в трубке длиной 2 дм. Показания шкалы прибора соответствуют массовой доле сахарозы в пробе.

Для лактозы и глюкозы (гексозы) стандартная масса навески продукта составляет 33,0000 г; одно деление шкалы соответствует содержанию гексозы 0,33 г.

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Определение концентрации сахара по углу поворота плоскости поляризации

Раствор сахара является оптически активным веществом. Как известно, величина угла поворота Dj плоскости поляризации линейно поляризованного света прямо пропорциональна концентрации с оптически активного вещества и длине пути L, пройденного светом в этом веществе. Таким образом,  график зависимости Dj  от с представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат (при постоянной L). Используя график этой зависимости можно определить неизвестную концентрацию оптически активного вещества. Для этого достаточно измерить величину Dj при той же длине L и по графику найти значение концентрации Сx, соответствующей измеренной величине Dj.

Порядок выполнения:

Водный раствор сахара залить в четыре кюветы одинаковой длины. Концентрация сахара в трех кюветах известна, а концентрацию в четвертой кювете надо определить.

1. До размещения кюветы  в гнезде поляриметра установите анализатор в положение j=j0. Это означает, что плоскость поляризации излучения совпадает с плоскостью пропускания анализатора. Определение нулевого отсчета производят с кюветой, наполненной дистиллированной растворителем, в котором в последующем будет растворяться оптически активное вещество.

2. Вставьте в гнездо  поляриметра кювету с известной  концентрацией раствора. Плавно  поворачивая кювету вокруг ее  оси, добейтесь максимального отклонения  стрелки прибора. Наличие кюветы  с раствором на пути излучения  источника света приводит к  повороту плоскости поляризации  светового луча, поэтому теперь, при ориентации анализатора под  углом j=j0, интенсивность прошедшего через анализатор светового пучка будет меньше максимальной. Медленно поворачивая анализатор, найдите такую его ориентацию, при которой интенсивность света будет максимальной. Зафиксируйте значение концентрации С и соответствующие значения j=j1. Рассчитайте величину угла поворота Dj плоскости поляризации света в результате его прохождения через раствор:

Dj=j0-j1

3. Повторите это действие, используя растворы с известной (не менее четырех) и неизвестной концентрацией сахара.