Состояние плутония (VI) в водных растворах

Автор: Пользователь скрыл имя, 02 Декабря 2014 в 00:33, курсовая работа

Краткое описание

Плутоний обычно считают искусственно созданным материалом. Однако до того как сформировалась солнечная система, этот очень тяжелый элемент образовывался в процессе выброса из взрывающихся сверхновых звезд нашей галактики. Плутоний-239, относительно долгоживущий делящийся изотоп, имеет период полураспада 24 400 лет, и поэтому к моменту окончательного формирования Земли он почти полностью исчез. История могла бы на этом закончиться, но в земной коре содержалось большое количество природного урана. Около двух миллиардов лет назад в Окло (Габон, запад центральной Африки) самопроизвольно образовался ядерный реактор деления. В то время природный уран был обогащен ураном-235 и мог легко поддерживать цепную реакцию деления при условиях, способствующих его концентрированию в богатом рудном массиве.

Оглавление

1. Литературный обзор 3
1.1. Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде. 3
1.2. Методы определения плутония в объектах окружающей среды. 5
1.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза 6
2. Расчетная часть 9
2.1. Рассчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН. 9
2.2. Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава 13
2.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4 17
2.4. Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН 18
Заключение 21
Литература 22

Скачать в ZIP (283.25 Кб) Сколько стоит заказать работу?
Файлы: 1 файл

Курсовая.doc

— 786.50 Кб (Скачать)

С(NaF) = 0,05 моль/л

С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л

рН = 1-12

Kw = 10-14 – константа диссоциации воды

Основные реакции

  1. PuO2(NO3)2 ↔ PuO22+ + 2 NO3-
  2. NaF ↔ Na+ + F-
  3. Na2C2O4 ↔ 2Na+ + C2O42-

2.1. Рассчет  доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построение распределительной диаграммы.

 

Найдем α(H2C2O4) α(HC2O4ˉ) и α(C2O42ˉ)

H2C2O4 = H+ + HC2O4ˉ  k1 = 6,5·10 -2

HC2O4 ˉ = H+ + C2O42ˉ  k2 = 5,18·10 -5

 

  

   

C = [H2C2O4 ] + [HC2O4 ˉ] + [C2O4 2-]

  

Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:

α(H2C2O4 ) = f (pH), α(HC2O4 ˉ) = f (pH), α(C2O4 2-) = f (pH).

Таблица 1.

Концентрация и доли гидролизующихся ионов [C2O42-] при С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л  в интервале рН = 1–12.

рН

α(C2O4 2-)

с(C2O4 2-)

α(HC2O4 ˉ)

с(HC2O4 ˉ)

α(H2C2O4 )

с(H2C2O4 )

1

0,0001859

1,86E-07

0,359

0,000359

0,641

0,000641

2

0,004376

4,38E-06

0,845

0,000845

0,151

0,000151

3

0,048

0,000048

0,935

0,000935

0,017

0,000017

4

0,341

0,000341

0,658

0,000658

0,00175

1,75E-06

5

0,838

0,000838

0,162

0,000162

2,89E-05

2,889E-08

6

0,981

0,000981

0,019

0,000019

3,38E-07

3,382E-10

7

0,998

0,000998

0,001927

1,93E-06

3,44E-09

3,441E-12

8

0,9998

0,009998

0,000193

1,93E-07

3,45E-11

3,447E-14

9

0,99998

0,0099998

0,0000193

1,93E-08

3,45E-13

3,447E-16

10

0,999998

0,00999998

0,00000193

1,93E-09

3,45E-15

3,447E-18

11

0,9999998

0,009999998

1,93E-07

1,93E-10

3,45E-17

3,447E-20

12

0,99999998

0,0099999998

1,93E-08

1,93E-11

3,45E-19

3,447E-22


 

Рисунок 1. Зависимость доли гидролизующихся ионов [C2O42-] от pH

 

Найдем α(HF) и α(Fˉ)

HF  = Fˉ + H+   k1 = 6.76·10-4

   

C = [HF ] + [Fˉ]

Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:

α(HF ) = f (pH) и α(Fˉ) = f (pH).

 

 

 

Таблица 2.

Концентрация и доли гидролизующихся ионов [F-] при С(NaF) = 0, 1 моль/л  в интервале рН = 1–12.

рН

α1(F-)

c(F-)

α2(HF)

c(HF)

1

0,006754

0,000338

0,993

0,04965

2

0,064

0,0032

0,936

0,0468

3

0,405

0,02025

0,595

0,02975

4

0,872

0,0436

0,128

0,0064

5

0,986

0,0493

0,014

0,0007

6

0,999

0,04995

0,00168

0,000084

7

0,9998

0,04999

0,000147

7,35E-06

8

0,99998

0,049999

0,0000147

7,35E-07

9

0,999998

0,0499999

0,00000147

7,35E-08

10

0,9999998

0,04999999

0,000000147

7,35E-09

11

0,99999998

0,049999999

1,47E-08

7,35E-10

12

0,999999998

0,0499999999

1,47E-09

7,35E-11


 

 

Рисунок 2. Зависимость доли гидролизующихся ионов [F-] от pH

 

 

 

2.2. Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава; построение распределительной диаграммы.

 

Реакции комплексообразования Pu(VI)

  1. Гидроксокомплексы (OH-)

 PuO22+ + НОН ↔ PuO2(ОН)+ + Н+                            K’1= 2*10-6

PuO22+ + 2НОН ↔ PuO2(ОН) 2 + 2Н+                        K’1,2= 4*10-12

PuO22+ + 3НОН ↔ PuO2(ОН) 32  + 3Н+                       K’1,2,3 = 8*10-22

 

           

  

 

  1. Оксалатные комплексы (C2O42-)

 

PuO22+ + C2O42-↔ PuO2 C2O4                                     lg K’’1 = 6,66     K’’1= 106,6

PuO22+ + 2C2O42- ↔ PuO2 (C2O4) 22-                             lg K’’1,2 = 11,4     K’’1,2=1011,4

              

 

  1. Фторидные комплексы (F-)

 

PuO22+ + НF ↔ PuO2F+   +  Н+                              lgK1 = 2,11               K1= 102,11

PuO22+ + 2НF ↔ PuO2F2  +  2Н+                            lg K1,2 = 4,15            K1,2= 104,15

PuO22+ + 3НF ↔ PuO2F3-  +  3Н+                            lg K1,2,3 = 5,52        K1,2,3= 105,52

PuO22+ + 4НF ↔ PuO2F42- +  4Н+                           lg K1,2,3,4 = 6,68       K1,2,3,4= 106,68

              

             

 

Уравнение материального баланса

С (PuO22+) = [PuO22+] + [PuO2(ОН)+] + [PuO2(ОН) 2] + [PuO2(ОН) 32-] + [PuO2 C2O4] + [PuO2 (C2O4) 22-] + [PuO2F+] + [PuO2F2] + [PuO2F3-] + [PuO2F42-]

 

При рН = 1:

Таблица 3.

Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1–12.

рН

α(PuO22+)

α(PuO2(ОН)+)

α(PuO2(ОН) 2)

α(PuO2(ОН) 32-)

α ( PuO2 C2O4)

α( PuO2 (C2O4) 22-)

α(PuO2F+)

α(PuO2F2)

α(PuO2F3-)

α(PuO2F42-)

sum

1

2,98E-6

5,97E-11

1,19E-15

2,39E-24

2,54Е-6

2,59E-08

1,91Е-4

0,01

0,121

0,868

1

2

4,29E-10

8,57E-14

1,71E-17

3,43E-25

8,57E-09

2,06E-09

2,58E-07

1,33Е-4

0,015

0,984

1

3

2,56E-13

5,31E-16

1,06E-18

2,12E-25

5,88E-11

1,57E-10

1,02E-09

3,32E-06

2,3Е-3

0,998

1

4

1,24E-14

2,47E-16

4,94E-18

9,89E-24

1,93E-11

3,60E-10

1,02E-10

7,17E-07

1,08Е-3

0,999

1

5

7,57E-15

1,51E-15

3,03E-16

6,06E-21

2,9E-11

1,34E-10

7,07E-11

5,62E-07

9,54Е-4

0,999

1

6

7,18E-15

1,44E-14

2,87E-14

5,75E-18

3,22E-11

1,74E-10

6,79E-11

5,47E-07

9, 41Е-4

0,999

1

7

7,15E-15

1,43E-13

2,9E-12

5,72E-15

3,26E-11

1,79E-10

6,77E-11

5,46E-07

9, 41Е-4

0,999

1

8

7,14E-15

1,43E-12

2,87E-10

5,71E-12

3,26E-11

1,79E-10

6,76E-11

5,45E-07

9, 41Е-4

0,999

1

9

7,14E-15

1,43E-11

2,86E-08

5,71E-09

3,26E-11

1,79E-10

6,76E-11

5,45E-07

9, 41Е-4

0,999

1

10

7,14E-15

1,43E-10

2,86Е-6

5,71Е-6

3,26E-11

1,79E-10

6,76E-11

5,45E-07

9, 41Е-4

0,999

1

11

7,14E-15

1,43E-09

2,84Е-4

5,68Е-3

3,25E-11

1,78E-10

6,76E-11

5,42E-07

9, 34Е-4

0,993

1

12

1,06E-15

2,12E-09

4,24У-3

0,85

4,84E-12

2,66E-10

1E-12

8,09E-08

1,39Е-4

0,149

1


 

Рисунок 3. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.

2.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4, при которых преобладают:

2.3.1 Фторидные комплексы.

Результат расчета долей всех возможных форм Pu(VI) показал, что в растворе изначально заданного состава ( С(NaF) = 0.05 моль/л, С(Na2C2O4) = 0.001 моль/л) преобладают фторидные комплексы Pu(VI).

2.3.2 Оксалатные комплексы.

Примем, что в растворе С(NaF) = 0.0005 моль/л, С(Na2C2O4) = 0. 1 моль/л, тогда доли всевозможных форм Pu(VI) примут следующие значения:

Таблица 4.

Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1–12.

рН

α(PuO22+)

α(PuO2(ОН)+)

α(PuO2(ОН) 2)

α(PuO2(ОН) 32-)

α ( PuO2 C2O4)

α( PuO2 (C2O4) 22-)

α(PuO2F+)

α(PuO2F2)

α(PuO2F3-)

α(PuO2F42-)

1

0,00575

1,15E-07

2,3E-12

4,6E-21

0,49

0,499

0,00368

0,0002

2,33Е-04

1,68E-05

2

1,99E-05

3,99E-09

7,97E-13

1,6E-20

0,04

0,958

0,00012

6,77Е-04

6,77Е-04

4,58Е-04

3

1,68E-07

3,36E-10

6,71E-13

1,3E-19

0,00371

0,988

6,43E-06

2,01Е-04

0,00147

0,0063

4

3,42E-09

6,83E-11

1,37E-12

2,7E-18

5,32Е-04

0,996

2,82E-07

1,98E-05

2,98Е-04

0,00276

5

5,66E-10

1,13E-10

2,26E-11

4,5E-16

2,17Е-04

0,999

5,29E-08

1,98E-05

7,13E-05

7,47Е-04

6

4,13E-11

8,27E-10

1,65E-09

3,3E-13

1,85Е-04

0,999

3,91E-08

4,2E-06

5,42E-05

5,75Е-04

7

3,99E-10

7,99E-09

1,6E-07

3,2E-10

1,82Е-04

0,999

3,78E-08

3,05E-06

5,25E-05

5,55Е-04

8

3,99E-10

7,99E-08

1,59E-05

3,2E-07

1,82Е-04

0,999

3,77E-08

3,04E-06

5,24E-05

5,57Е-04

9

3,97E-10

7,94E-07

0,00158

3,2Е-04

1,82Е-04

0,997

3,76E-08

3,03E-06

5,23E-05

5,56Е-04

10

2,69E-10

5,39E-06

0,108

0,215

1,23Е-04

0,676

2,55E-08

2,06E-06

3,54E-05

3,77Е-04

11

1,19E-12

2,37E-07

0,047

0,95

5,43E-07

0,003

1,12E-10

9,07E-09

1,56E-07

1,66E-06

12

1,24E-15

2,49E-09

0,00498

0,995

5,69E-10

3E-06

1,18E-13

9,5E-12

1,64E-10

1,74E-09


 

Рисунок 4. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.

Из рисунка 4 видно, что в растворе данного состава преобладают оксалатные  комплексы.

2.4. Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН. Построение зависимости растворимости гидроксида плутонила от рН.

Необходимым условием образования истинных радиоколлоидов является достижение произведения растворимости (ПР) труднорастворимого соединения, образующего дисперсную фазу.

Протекает реакция: 

.

Основой рассмотрения термодинамического равновесия в гетерогенной системе: «осадок труднорастворимого соединения - водный раствор» является произведение активностей (ПА), которое согласно Нернсту определяется выражением:

,

где  а – термодинамическая активность. При данной температуре ПА – величина постоянная. [9]

       В условиях постоянства ионной  силы раствора коэффициенты активности можно считать постоянными и для характеристики гетерогенного равновесия пользоваться выражением:

.

 

Учитывая, что и суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона осадка будут равны соответственно и ,

где - растворимость данного осадка в его насыщенном растворе, моль/л;

      - аналитическая концентрация катионов в насыщенном растворе данной соли  , моль/л;

      - аналитическая концентрация анионов в насыщенном растворе данной соли , моль/л. [14]

 После некоторых преобразований  получаются уравнения растворимости:

 

Далее: .

Если рассчитанная по данному уравнению растворимость меньше общей аналитической концентрации металла (Со), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов радионуклидов термодинамически вероятно. При Ср> Со раствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует.

Для истинных коллоидов можно рассчитать по уравнению: .

Оцениваем возможность образования истинных коллоидов для гидроксида плутонила:

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5.

 

Растворимость гидроксида плутонила в интервале рН = 1-12

рН

α(PuO22+)

Ср

α

1

2,98E-06

6,71E+06

0

2

4,29E-10

4,67E+08

0

3

2,56E-13

7,53E+09

0

4

1,24E-14

1,62E+09

0

5

7,57E-15

2,64E+07

0

6

7,18E-15

2,78E+05

0

7

7,15E-15

2,80E+03

0

8

7,14E-15

2,80E+01

0

9

7,14E-15

2,80E-01

0

10

7,14E-15

2,80E-03

0

11

7,14E-15

2,82E-05

0

12

1,06E-15

1,89E-06

0

Информация о работе Состояние плутония (VI) в водных растворах