Состояние плутония (VI) в водных растворах

Озерский   технологический   институт

(филиал)

ГОСУДАРСТВЕННОГО   ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО   УЧРЕЖДЕНИЯ   ВЫСШЕГО   ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО   ОБРАЗОВАНИЯ

«Московский инженерно-физический институт

(государственный университет)»

(ОТИ МИФИ)

 

 

Кафедра: Химии и ХТ

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Радиохимия»

 

Тема: «Состояние плутония (VI) в водных растворах»

 

 

Зав. кафедрой					Медведев В.П.
			(дата, подпись)		(Ф.И.О.)
Преподаватель					Медведев В.П.
			(дата, подпись)		(Ф.И.О.)
Выполнил студент группы	1ХТ–40Д				Смолянинова Е.В.
			(дата, подпись)		(Ф.И.О.)

 

 

 

2014

 

Содержание

 

 

 

 

1. Литературный  обзор

1.1. Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде.

Плутоний — первый элемент, созданный в значительных количествах синтетическим путем, т.е. в результате ядерных превращений других элементов [1].

Первым в 1940 г. при бомбардировке урана дейтронами Сиборгом и Мак-Миллоном Кеннеди и Уолом был открыт изотоп 238Pu (87,7 лет) [2]

238U (d,2n) → 238Np → (β−) 238Pu

Название элемента было предложено в1948: Мак-Миллан назвал первый  трансурановый  элемент  нептунием  в  связи  с  тем,  что  планета  Нептун- первая  за  Ураном.  По аналогии элемент 94 решили назвать плутонием, так как планета Плутон является второй за Ураном [3].

В 1941 г. Сиборг и его сотрудники [4] при облучении урана нейтронами на циклотроне идентифицировали 239Pu (2,41 · 104 лет) как продукт распада 239Np:

239Np   239Pu

Pu-239 под действием медленных нейтронов делится несколько лучше урана-235, помимо этого нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для осуществления следующих актов ядерного деления, то есть позволяют рассчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. По этой причине интерес к свойствам плутония и его соединений возрос. Кроме того, с  этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для его наработки [3].

В результате длительных экспериментов по облучению урана медленными нейтронами (1941-1943 гг.) были получены и выделены сначала микрограммовые, а затем и миллиграммовые количества изотопа плутония-239 [5].

Следующий этап в истории плутония связан с получением его в больших количествах, что стало возможным после строительства и пуска в 1942 году Ферми и Сциллардом атомного уран-графитого реактора, который оказался мощным источником тепловых нейтронов [4].

 

 

Нахождение в окружающей среде.

Плутоний обычно считают искусственно созданным материалом. Однако до того как сформировалась солнечная система, этот очень тяжелый элемент образовывался в процессе выброса из взрывающихся сверхновых звезд нашей галактики. Плутоний-239, относительно долгоживущий делящийся изотоп, имеет период полураспада 24 400 лет, и поэтому к моменту окончательного формирования Земли он почти полностью исчез. История могла бы на этом закончиться, но в земной коре содержалось большое количество природного урана. Около двух миллиардов лет назад в Окло (Габон, запад центральной Африки) самопроизвольно образовался ядерный реактор деления. В то время природный уран был обогащен ураном-235 и мог легко поддерживать цепную реакцию деления при условиях, способствующих его концентрированию в богатом рудном массиве. В природных реакторах, сформировавшихся в Окло, в течение нескольких сотен тысяч лет произошло деление более 10 т урана-235 и образовалось 4 т плутония, прежде чем реакция прекратилась. В течение последующих двух миллиардов лет плутоний распался, но особый изотопный состав оставшегося обедненного урана стал ключом к раскрытию тайны [6].

Величины периодов полураспада всех изотопов плутония много меньше возраста Земли, и поэтому весь первичный плутоний (существовавший на нашей планете при её формировании) полностью распался. В природе 239Pu обнаружен в урановых рудах, где он образуется по реакции:

 239Np   239Pu

Его содержание составляет от 0,4 до 15 частей элемента на 1012 частей урана [2].

Чрезвычайно малые количества 244Pu (самого долгоживущего изотопа плутония, период полураспада 80 миллионов лет) были обнаружены в цериевой руде, оставшиеся там со времен формирования Земли [3].

Искусственно синтезированный плутоний все-таки существует в природе, но  его концентрация слишком мала. По этой причине не только добыть — даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Сделать это удалось лишь после того, как были изучены физические и химические свойства плутония, полученного в атомных реакторах. [3]

 

1.2. Методы определения плутония в объектах окружающей среды.

Для количественного определения плутония в окружающей среде и используют следующие методы: кулонометрический, радиометрический, спектрометрический, а также титрометрический и др. [7].

Кулонометрический метод анализа при заданном потенциале основан на известных законах электролиза и характеризуется широким диапазоном определяемых количеств плутония. Избирательность метода объясняется различием ОВ-потенциалов элементов, регулируемым добавлением определенных комплексообразователей. При использовании данного метода на электроде необходимо исключить возможность протекания побочных реакций [5].

Радиометрический метод определения плутония получил большое распространение. Это обусловлено тем, что главный изотоп плутония, 239Рu, имеет очень высокую α-радиоактивность. Метод позволяет определять очень малые количества плутония (порядка 0,1 мкг и менее). Высокая чувствительность, сравнительно простая аппаратура и несложная техника работы позволяют широко использовать радиометрический метод в технологическом контроле производства плутония и в научных исследованиях [3].

Фотометрический и спектрометрический метод. Водные и органические растворы соединений плутония во всех валентных состояниях обладают специфической окраской. В зависимости от интенсивности окрашивания и состава раствора все известные фотоколориметрические методы определения плутония можно разделить на три группы:

1). Методы, основанные на  цветных реакциях ионов плутония  с неорганическими анионами и  простейшими бесцветными и слабоокрашенными органическими реагентами. Чувственность методов этой группы не высока, что объясняет их применение только при определении миллиграммовых количеств элемента.

2). Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений плутония с интенсивно окрашенными реагентами. Методы этой группы наиболее чувствительные и позволяют определять доли миллиграмма плутония в литре раствора.

3). Методы, основанные на  цветных твердофазных реакциях  плутония с некоторыми органическими  красителями. Достоинствами методов данной группы являются очень высокая чувствительность и селективность. Недостатком – малая воспроизводимость [5].

Титрометрический метод не широко используется в аналитической химии плутония. Это объясняется существованием радиометрического метода, более просто и избирательного. Титрометрический метод не зависит от изотопного состава плутония, является его главным достоинством. Применение такие методы находят в процессе контроля продуктов конечных стадий переработки ядерного горючего, а также стандартизации растворов плутония, используемых в лаборатории [5].

1.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза

Гидролиз.

Общая картина гидролиза PuO2 представлена в виде ряда последовательных реакций:[8]

PuO22+ + H2O = PuO3(OH)+ + H+

PuO2(OH)+ + H2O = PuO2(OH)2 + H+

PuO2(OH)+ + PuO2(OH)2 = (PuO2)2(OH)3+

PuO2(OH)2 + H2O = PuO2(OH)- + H+

PuO2(OH)2 + PuO2(OH)- = (PuO2)2(OH)5-

Гидролиз имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры [5].

При  вычислении констант гидролиза не учитывались возможные реакции с участием полимеров Pu (VI), поэтому величины констант, полученые различными авторами, иногда значительно  различаются [8,9].

О'Коннер [10]  показал, что кривые титрования щелочных растворов Pu (VI) кислотой отличаются от кривых, полученных при титровании кислых растворов Pu (VI) щелочью. Хиндмен [9] установил, что РиО2+ не может рассматриваться как простой двухвалентный катион, такой, как Ва2+, так как в этом случае константа гидролиза Pu(VI) равнялась бы ~10~13. В действительности значение константы гидролиза Pu (VI) соответствует значениям для четырехвалентных катионов большого размера, таких, как Th4+.

Комплексообразование.

Известно несколько комплексов Pu(VI),и несмотря на то, что некоторые из них изучены только  качественно, получены неожиданные результаты. Так, в работе [9] сообщалось, что Сl--ионы проявляют большую тенденцию к комплексообразованию с Pu(VI), чем N03--ионы, в противоположность другим валентным состояниям плутония. Эти отличия являются следствием электростатического отталкивания между атомами кислорода нитратной группы и иона Pu022+

В отношении комплексообразования Pu(VI) ведет себя в большей степени как четырехзарядный катион большого размера, чем как двухвалентный ион [9].

Хлоридные комплексы Pu(VI) обнаружены методом переноса и спектрофотометрически. Увеличение концентрации НСl или повышение температуры способствуют накоплению комплекса в растворе. В 2М НСl Pu(VI) находится в форме катиона; при  концентрации НСl  6М в растворе преобладает анионный комплекс плутония, а при 10М НСl весь Pu(VI) находится в виде  анионного комплекса. Таким образом, по крайней мере три  комплекса плутония (Рu02Сl+, Рu02Сl2 и Рu02Сl3- или Рu02Сl42-) существуют в солянокислых средах. [11]

Нитратные комплексы. Нитрат-ионы проявляют очень слабую тенденцию к  образованию комплексов с Pu(VI) в  разбавленных растворах и даже в 10М HN03 Pu(VI)  находится в основном в катионной форме. В растворах с концентрацией HN03 около 11М и выше  образуется тринитратный комплекс, Pu02(N03)3-, выход которого увеличивается с дальнейшим  ростом концентрации HN03 [11].

Спектрофотометрическим методом Хиндмен [9] обнаружил три rомплекса: Pu02N03+, Pu02(N03)2 и Ри02(N03)3-

Динитратные и тринитратные комплексы обнаружены в растворах ацетона, содержащих азотнокислый пиридин.

Сульфатные комплексы Pu(VI) обнаружены спектрофотометрически [9]. Уже в 0,1М H2SO4 преобладает анионный комплекс плутония, а в 1М растворах кислоты свыше 90% Pu(VI) находится в виде анионных соединений с ионами S042- и HS04-. Количественных данных об устойчивости  сульфатных комплексов не представлено.

Карбонатные комплексы. На основании  окрашивания в ярко-зеленый цвет разбавленных растворов Pu(VI) в 45% К2СО3 предполагалось [9]  образование карбонатного комплекса Pu(VI). Подтверждением существования последнего является повышенная растворимость гидроокиси Pu(VI) в  водных растворах К2СО3 и спектры поглощения этих растворов. Строение комплекса неизвестно, однако, исходя из  образования ярко-зеленого осадка (NH4)4Pu02(C03)3 при  добавлении (NH4)2C03 в азотнокислые растворы Pu(VI), можно предположить, что образуется зеленый Рu02(СО3)44-.

Получены моно- и дикарбонатные комплексы Рu(VI). В ~5%-ном растворе (NH4)2C03 образуется ярко-красный нейтральный комплекс Рu02С03, строение которого определено из состава осадка, получаемого при добавлении спирта к  раствору. Аналогичным  образом выделен дикарбонатный комплекс. Из данных по  растворимости (NH4)4Pu02(C03)3  значение константы нестойкости комплекса Рu02(СО3)22- в растворах с нулевой ионной силой найдено равным 10-15 [11].

Оксалатные комплексы. Из зависимости  растворимости оксалата Pu(VI) в азотнокислой среде от  концентрации (NH4)2C204 установлено, что в растворах образуются в основном комплексы Рu02С204 и Pu02(C204)22- [11].

Ацетатные комплексы. На основании изучения  растворимости NaРu02(СН3СОО)3 в зависимости от концентрации NaCH3COO и в растворах НСl04 показано существование моно-, ди- и триацетатных комплексов Pu(VI) [11]. Значения констант нестойкости этих комплексов согласно реакциям

Рu02(СН3СОО)+      PuO22+ + СН3СОO-,

Рu02(СН3СОО)2       PuO22+ + 2СН3СОО-,

Рu02(СН3СОО)3-      РuО2+ + ЗСН3СОО-

в растворах с ионной силой 2 найдены равными соответственно 5,4*10-4; 5,1*10-7 и 4,4*10-8.

Комплексы Pu(VI) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Ионы Pu(VI) образуют  фиолетово-голубой хелат с ЭДТА согласно реакции

PuO2+ + Y4-      Pu02Y2-

где Y4- — полностью ионизированная ЭДТА. Значения константа устойчивости этого хелата в 0,1М растворе КCl, определенная ионообменным методом при рН = 3,30 найдена равной 2,46*1016.  Другие комплексы Pu(VI) с ЭДТА не описаны[11].

 

 

 

 

2. Расчетная часть

Исходные данные:

Состав раствора: «PuO2(NO3)2 – NaF – Na2C2O4 – H2O »

C(PuO2(NO3)2) = 10-6 моль/л