Синтез интерметалидов из тройной системы Ce-Pd-Id

     Соединение  CePd₃In₂ кристаллизируется в орторомбической ячейке нового структурного типа, Z = 4, V = 468,9(2) ų, ρ=9,762г/см³. Структура была расшифрована по данным монокристального эксперимента.

     По  данным монокристальных исследований соединение CePd₂In₄ является новым представителем структурного типа NbRh₂Sn₄(Z=4, V=624.4(2)ų, ρ=8.64 г/см³). Тройное соединение Ce₆Pd₁₂In₅, монокристалл которого был выделен из сплава соответствующего состава, кристаллизуется в новом структурном типе с гексагональной решеткой, Z=2, V=955.8(3)ų, ρ=9.411 г/см³.

     Рентгеноструктурное исследование монокристалла Ce₂Pd₄In₅ позволило установить, что данное соединение кристаллизуется в структуре с моноклинной решеткой и является представителем нового структурного типа (Z=2, V=455.3(1)ų, ρ=9.337 г/см³)

     Соединение  Ce₂₀Pd₃₆In₆₇- первый представитель нового структурного типа кубической сингонии. Особенностью этой структуры является характер заполнение кристаллографических позиций Pd1, Pd₂, In₁, In₂. Позиции Pd₁ и Pd₂ представляют собой расщепленную позицию с заполнением 0,66 и 0,34 соответственно. Аналогичным образом позиции In₁, In₂ с заселенностью 0,68 и 0,32 представляют одну расщепленную позицию индия.

     Рис. 2. Концентрационный треугольник тройной системы Ce-Pd-In.

 

     На  основании впервые выполненных  дифрактометрических измерений монокристалла Ce₁₁Pd₄In₉ установлено, что данное соединение имеет орторомбическую структуру (Z=2, V=1280,9(11)ų, ρ=11.767 г/см³).

     Кристаллическая структура соединения Ce₂PdIn₈ была определена методом Ритвельда по рентгенограмме порошка сплава, содержащего также небольшое количество CeIn₃. Данная фаза относиться к структурному типу Ho₂CoGa₈.

     Монокристалл  тройного индида CePdIn₄ был выделен из литого сплава. Итерметаллид является новым представителем структурного типа YNiAl₄ (Z=4, V=558.5(3)ų, ρ=8.394 г/см³) [6].

 

1.4 Соединение состава Ce₂PdIn₈

      Соединение Ce₂PdIn₈ относиться к семейству mRŘ₃+nTŘ₂, где T переходный металл. Основываясь на результатах исследований и потому что температура Нееля равна температуре Нееля соединения CeIn₃, считается что происходит переход фазы CeIn₃ в Ce₂PdIn₈. Новое соединение CePt₂In₇ с тетрагональной структурой (I4/mmm) состоит из двух блоков PtIn₂ и одного CeIn₃, которые содержатся в структуре семейства mRŘ₃+nTŘ₂. Магнитные измерения кристаллов Ce₂PdIn₈ показали парамагнитное поведение с существенной магнитокристаллической анизотропией. При низких температурах эффекты кристаллического поля становятся важными и магнитная восприимчивость изменяется. Такое поведение обычно для церий-содержащих соединений и часто приписывается для парамагнитных свойств других редкоземельных элементов представленных в сплавах с церием в очень малых количествах. Также, это может означать фазовый переход в температурной области ниже 2 К. Самая важная черта Ce₂PdIn₈ быстрое снижение удельного сопротивления к нулевому значению, которое показывает признаки присутствия состояния суперпроводимости. Критическая температура, при которой удельное сопротивление снижается до 0,1 его значения выше перехода в сверхпроводимость, это T=0.68 K [7-9].

Рис. 3. Элементарная ячейка соединения состава Ce₂PdIn₈ (проекция вдоль оси Y). Выделено координационное окружение атомов Ce и Pd.

 
 

 

     

2.Экспериментальная часть

     2.1 Приготовление сплавов

     2.1.1 ВЗВЕШИВАНИЕ

     Исходными компонентами были слитки Сe с чистотой 99,85% масс., пластины Pd, кусочки In с чистотой 99,9% масс.. Взвешивание проводилось следующем образом: сначала Pd, затем индий и в конце церий. Церий хранился под слоем гексана, и был взят непосредственно перед взвешиванием. Перед взвешиванием поверхность церия была зачищена напильником, а затем промыта спиртом. Взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью 0,1 мг. Первая серия (№1-№5) взвешивались по точным атомным соотношениям: 1-1-5, 2-3-12, 1-2-7, 1-3-9, 1-4-11 (рис. 4) соответственно, вторая серия (№6-№10) взвешивалась по предположительным атомным соотношениям 18,5-7,5-74, 19,5-6,5-74, 20-6-74, 20,6-5,9-73,5, 21-5-74 соответственно. Результаты взвешивания исходных компонентов и полученных после сплавления образцов приведены в таблице 2.

     2.1.2 ПЛАВЛЕНИЕ

плавление образцов проводилось в электродуговой печи (МАМ 1) с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом поду. В печь закладывали три образца и геттер, вакуумировали печь до давления 10^-2 мм рт. ст., затем промывали три раза аргоном. Первым плавили геттер, затем образцы. Печь открывали, образцы переварачивали, повторяли процедуру промывки печи и проводили повторное плавление. Затем образцы взвешивали для контроля качества плавки. Потери также представлены в таблице 2.

     2.1.3 ОТЖИГ

     Для получения равновесных образцов проводили отжиг полученных сплавов. Для этого сплавы помещали в кварцевую ампулу, потом ее вакуумировали и запаивали. Вакуумированные запаянные ампулы ставили в отжиговые печи на 45 дней при температуре 610 С^o. Через 45 дней извлекали ампулы и сразу опускали в ледяную воду для закалки сплавов.

 

Таблица 2

Состав  синтезированных  сплавов.

 

 

     2.2 Исследование образцов методом рентгенофазового анализа.

     2.2.1 Приготовление порошков

     От  приготовленных сплавов были отколоты кусочки и растерты в ступке. Полученные порошки, в малых количествах, были нанесены на подложку. Далее эти образцы были отправлены на рентгенофазовый анализ.  

     2.2.2 Анализ рентгенограмм сплавов

     Съемку  рентгенограмм проводили на диффрактометре STOE STADI P (излучение CuK_a1, Ge-монохроматор, съемка на пропускание). Обработка рентгенограмм проводилась с помощью программ STOE Win XPOW [10]. Рентгенограммы образцов под номерами 1, 5, 6, 7 и 10 представлены на рисунках 5-9.

     Исследование первой серии образцов(1-5) показало, что при движении вправо по прямой, проведенной через соединение CeIn3 и гипотетический состав PdIn2 происходит исчезновение фазы Ce₂PdIn₈ и появление фазы бинарного интерметаллического соединения Pd₃In₇. Так в сплавах 1-3 основной фазой является Ce₂PdIn₈, а в образце 5 основная фаза это уже Pd₃In₇, фазы Ce₂PdIn₈ в этом и предыдущем сплаве (№4) уже нет. Во всех образцах присутствует соединение состава Ce₄Pd₁₀In₂₁, которое является нижней гранью распада сплавов и  наиболее устойчиво при данной температуре отжига при большом содержании индия. При приближении к соединению Pd₃In₇ значительно увеличивается содержание в сплавах  индия, что может свидетельствовать об отсутствии в этой области концентрационного треугольника новых соединений.

     Широко  распространенное для других переходных элементов (Rh, Co и другие) соединение CePdIn5 не обнаружено.

     Все результаты анализа рентгенограмм сплавов 1-5 представлены в таблице 3.

 
 
 
 
 

     Таблица 3

     Состав сплавов 1-5 по данным рентгенофазового анализа.

     Образцы 1-5 были приготовлены в области с n>m и показали отсутствие соединений гомологического ряда mRŘ₃+nTŘ₂. Поэтому был проведен дополнительный синтез образцов с m>n, т.е. от соединения CePdIn5 в направлении соединения CeIn3.

     Исследование  второй серии(6-10) указало на содержание новой фазы – Ce₃PdIn₁₁. Образец №6 содержал в виде основной фазы соединение состава Ce₅In₂Pd₁₉, незначительное содержание индия и фазы состава Ce₃PdIn₁₁.

     Образец №7 в качестве основной фазы содержит новое соединение Ce₃PdIn₁₁. Также содержится индий и соединение Ce₅In₂Pd₁₉.

     Сплавы  под номерами №8-10 идентичны друг другу: соединение Ce₃PdIn₁₁ является основной фазой, содержание бинарного соединения CeIn₃ увеличивается, из-за движения к оси Ce-In. Все результаты анализа рентгенограмм сплавов 6-10 представлены в таблице 4.

     Таблица 4

     Состав  сплавов 6-10 по данным рентгенофазового анализа.

     

     Рис. 4. Концентрационный треугольник системы Ce-Pd-In с получившимися соединениями и приготовленными сплавами.

 

 
 

 

 
 

 

 
 

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

2.3 Новые соединения Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁.

     Соединения  Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁ являются новыми представителями гомологического ряда соединений с общей формулой mRŘ₃+nTŘ_2. Их структура представляет собой комбинацию CeIn₃(структурного типа AuCu₃) и PdIn₂(структурного типа PtHg₂). Атомы церия в структурах Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁ занимают 3 и 2 кристаллографические позиции соответственно. Их окружение представлено кубоктаэдром с расстоянием примерно 3,3Å. В каждом соединении по одной кристаллографической позиции атома палладия, который выстраивает вокруг себя идеальные кубы. В структуре Ce₅Pd₂In₁₉ атом индия представлен семью кристаллографическими позициями. Пять из которых образуют кубоктаэдр, а остальные две одиннадцативершинник. В структуре Ce₃PdIn₁₁ индий занимает всего четыре кристаллографические позиции. Три образуют кубоктаэдр, а одна одиннадцативершинник. Образование искаженного полиэдра объясняется тем, что в координационном полиэдре этой позиции индия присутствует атом палладия. Межатомные расстояния Pd-In(~2,8Å) существенно меньше межатомных расстояний Ce-In и In-In(~3,3). Параметры элементарных ячеек представлены в таблице 5. Для сравнения в таблице представлено соединение Ce₂PdIn₈, которое также принадлежит к классу mRŘ3+nTŘ2 и уже достаточно изучено. Структуры представлены на рисунках 10 и 11 с помощью программы Diamond [12].

     Таблица 5