Синтез интерметалидов из тройной системы Ce-Pd-Id

 

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ  М.В.ЛОМОНОСОВА

 

Химический  факультет

Кафедра общей химии

 

Стогов  Кирилл Игоревич

112 группа

 

Синтез  серии неоднородных структур из тройной  системы Сe-Pd-In.

 
 

Курсовая  работа по 
неорганической химии

 

Научный руководитель:

к. х. н. Турсина А. И.

Преподаватель:

к. х. н. доцент Розова М. Г.

 

 

Содержание:

Введение

1. Литературный обзор
1. Физико-химические свойства исходных компонентов
2. Гомологический ряд соединений mRŘ₃+nTŘ₂.
3. Тройная система Ce-Pd-In.
4. Соединение состава  Ce₂PdIn₈.
2. Экспериментальная часть
1. Приготовление сплавов
1. Взвешивание
2. Плавление
3. Отжиг
2. Исследование образцов методом рентгенофазового анализа
1. Приготовление порошков
2. Анализ рентгенограмм
3. Основные результаты работы
4. Литература
 

     Введение

     Интерметалли́д (интерметаллическое соединение) — химическое соединение из двух или более металлов. Интерметаллиды, как и другие химические соединения, имеют фиксированное соотношение между компонентами. Интерметаллиды обладают, как правило, высокой твёрдостью и высокой химической стойкостью. Некоторые из них имеют полупроводниковые свойства.

     Тройные интерметаллические соединения состава  R_xT_yX_z(где R-редкоземельный метал, Т-переходный метал и Х-p-элемент) имеют интересные магнитные и электрические свойства. Большой интерес к тройным интерметаллидам появился с открытия необычной комбинации тяжелофермионных свойств и магнитного фазового превращения при низких температурах в составе CePdIn. Подобное проявление двух конкурирующих явлений – магнитного упорядочения и Кондо-эффекта – обнаружено впоследствии для фазы Ce₈Pd₂₄In. Фазовые диаграммы бинарных соединений для церия - палладия, церия - индия, индия-паладия изучены достаточно хорошо. Многие интерметаллиды сформированы из двойных систем находящихся в равновесии. Есть данные о тройной системе Ce-Pd-In при температуре 1023 К. Для некоторых соединений сообщаются данные о структуре, но не для многих.

     В лаборатории физико-химического  анализа кафедры общей химии проводились исследования для тройной системы Ce-Pd-In и были открыты новые интерметаллические соединения. Работа проводилась для соединений с содержанием индия не более 70%. Поэтому актуальна задача по нахождению соединений с высоким содержанием индия - более 70%.

 

1. Литературный обзор

1.1 Физико-химические свойства исходных компонентов

     ЦЕРИЙ относится к редкоземельным элементам, атомный номер 58, атомная масса 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: ¹³⁶Се (0,19%), ¹³⁸Се (0,25%), ¹⁴⁰Се (88,48%), ¹⁴²Се (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6 x 10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f²5s²5p⁶6s²;степени окисления +3, реже +4; энергия ионизации при последовательном переходе от Се⁰ к Се⁴⁺ 5,47, 10,85, 20,198 и 36,758 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,12; атомный радиус 0,183 нм, ионные радиусы (в скобках даны координационные числа) Се³⁺ 0,115 (6), 0,121 (7), 0,128 (8), 0,134 (9), 0,139 (10), 0,148 нм (12), Се⁴⁺ 0,101 (6), 0,111 (8), 0,121 (10), 0,128 (12) нм.  
Содержание в земной коре 7 х 10^-3 % по массе, в морской воде 1,3 х 10^-6 мг/л. Данные о структурных формах церия представлены в таблице 1. Церий- серебристо-белый металл. На воздухе компактный церий окисляется за несколько суток, причем кусок рассыпается, образуя серый порошок гидратированных карбонатов. При нагревании на воздухе компактный церий загорается при 160-180 °С, порошок пирофорен. Церий разлагает воду при кипячении, растворяется в минеральных кислотах, относительно устойчив к действию щелочей. Бурно взаимодействует с галогенами, халькогенами, азотом, углеродом с образованием производных Се(III) или Ce(IV) [1,11].

     Таблица 1.

     Кристаллографические  характеристики церия.

     Палладий — переходный металл серебристо-белого цвета с гранецентрированной кубической решёткой типа Cu (a = 0,38902 нм; Z = 4; пространственная группа Fm3m).Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают механические свойства Pd, повышают твёрдость. В воде не растворим; плотность — 12,02 (20 °C, г/см³); в особых условиях образует коллоидный палладий и палладиевую чернь. Температура плавления — 1554 °C; температура кипения около 2940 °C. Удельное электросопротивление при 25 °C — 9,96 мкОм/см; теплопроводность — 0,161 кал/(см·сек·град) [1,11].

     Индий (атомный номер 49, атомная масса 114,82)- белый блестящий мягкий металл. Элемент состоит из смеси двух изотопов: ¹¹³In (4,33%) и ¹¹⁵In (95,67%); последний изотоп обладает очень слабой β-радиоактивностью (период полураспада T_½ = 6·10¹⁴ лет). Индий - типичный рассеянный элемент, его среднее содержание в литосфере составляет 1,4·10^-5% по массе. Кристаллическая решетка индия тетрагональная гранецентрированная с параметрами а = 4,583Å и с= 4,936Å. Атомный радиус 1,66Å; ионные радиусы In³⁺ 0,92Å, In⁺ 1,30Å; плотность 7,362 г/см³. Индий легкоплавок, его t_пл 156,2 °C; t_кип 2075 °C. Температурный коэффициент линейного расширения 33·10^-6 (20 °С); удельная теплоемкость при 0-150°С 234,461 дж/(кг·К), или 0,056 кал/(г·° С); удельное электросопротивление при 0°C 8,2·10^-8 ом·м, или 8,2·10^-6 ом·см; модуль упругости 11 н/м², или 1100 кгс/мм². В соответствии с электронной конфигурацией атома 4d¹⁰5s²5p¹ индий в соединениях проявляет валентность 1, 2 и 3 (преимущественно). На воздухе в твердом компактном состоянии индий стоек, но окисляется при высоких температурах, а выше 800 °C горит фиолетово-синим пламенем, давая оксид In₂O₃ - желтые кристаллы, хорошо растворимые в кислотах. При нагревании индий легко соединяется с галогенами, образуя растворимые галогениды InCl₃, InBr₃, InI₃. С серой индий образует сульфиды In₂S₃, InS; они дают соединения InS·In₂S₃ и 3InS·In₂S₃. В воде в присутствии окислителей индий медленно корродирует с поверхности: 4In + 3O₂+6H₂O = 4In(ОН)₃. В кислотах индий растворим, его нормальный электродный потенциал равен -0,34 в, в щелочах практически не растворяется. Соли индия легко гидролизуются; продукт гидролиза - основные соли или гидрооксид In(OH)₃. Соединения индия низших степеней окисления довольно неустойчивы; галогениды InHal и черный оксид In₂O - очень сильные восстановители [2,3,11].

 

    1.2 Гомологический ряд соединений mRŘ₃+nTŘ₂.

     Одно  из первых упоминаний о тройных интерметалидах встречается в 1979 году в статье о кристаллических структурах соединений R₂CoGa₈ и RCoGa₅ (где R = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y). Соединения были обнаружены в тройной системе Ho-Co-Ga. Кристалографический анализ этих структур указывает на их родство. Координационные числа атомов имеют в обоих случаях одинаковы: Ho-12, Co-8, Ga-11 или 12, а координационные многогранники сходны как по очертаниям так и по межатомным расстояниям: для Ho –кубооктаэдр, для Co–деформированный кубооктаэдр или одиннадцативершинник, для Ga слегка сплющенный по оси 4-го порядка куб. Обе структуры содержат слои кубооктаэдров, характерные для плотнейших упаковок, в частности структурного типа AuCu₃ и слои из заполненных и пустых, кубов , свойственных структуре PtHg₂. Таким образом, найденные структуры можно рассматривать как составленные из фрагментов структурных типов AuCu₃ и PtHg₂. При различном способе соединения фрагментов , взятых лишь из одной исходной  структуры, получаются ряды однородных структур AuCu₃-TiAl₃ и PtHg₂-CaF₂. Комбинируя фрагменты двух структур в различных соотношениях и последовательностях, можно получить ряд неоднородных структур общего состава mRŘ₃+nTŘ₂=R_mŘ_3m+2nT_n, где m и n-количества соответствующих фрагментов в периоде идентичности структуры. Согласно теоретическим выводам, симметрия всех гибридных структур ряда AuCu₃-PtHg₂ аналогично BaAl₄-CaF₂   должна описываться пятью пространственными группами P4/mmm, P4/nmm, P4mm, I4/mmm, I4mm. Величина периода a элементарных ячеек постоянная(a = a_AuCu3), а величина периода с однозначно связана с числами m и n: c=ma_AuCu3+nc_PtHg2 для примитивных групп и c=2(ma_AuCu3+nc_PtHg2) для объемо-центрированных. Набор координационных чисел в реальных и гипотетических структурах ряда: R-12, Ř-10-12, T-8; координационные многогранники, соответствующие им, имеют конфигурацию, сходную с многогранниками структур-родоначальников AuCu₃ и PtHg₂, или являются их комбинацией. В родственных системах R-Co-Ga найдены тройные соединения изоструктурные описанным. В системах других редкоземельных металлов соединения со структурами типов HoCoGa₅ и Ho₂CoGa₈ не существуют [4].

     Также было изучено соединение состава CePt₂In₇, полученная из сплава в молярном соотношении элементов 1:2:7 при температуре 700 К. Это новый структурный тип с параметрами: пространственная группа I4/mmm, a=4.6093(2)Å, c=21.627(1)Å, Z=2, d=9,642 г/см³(рис. 1). Его структура как и предыдущих интерметалидов представляла собой комбинацию CeIn₃(структурного типа AuCu₃) и PtIn₂(структурного типа PtHg₂). В данной структуре атом церия расположен в кубическом окружении индия с дистанцией Ce-In 3,284(4)Å. Координационное окружение состоит из четырех атомов In1 на расстоянии 3.2593(2)Å. Восемь атомов In3 и четыре In1 формируют немного искаженный кубоктаэдр. Координацию индия у платины можно рассмотреть как искаженный куб  с четырьмя связями Pt-In3 2.711(3)Å и четырьмя с расстояниями Pt-In2 2.828(3)Å. Атомы церия также как и атомы платины хорошо отделены друг от друга, самые короткие расстояния Ce-Ce и Pt-Pt равны самому короткому расстоянию в ячейке(4.6093Å),  самые короткие расстояния Ce-Pt равны 4.982Å. Атомы индия занимают три позиции, с разным атомным окружением. Несмотря на высокое содержание индия (70%) ни один атом индия не окружен только индием. Атом In1 координирован в немного искаженный кубоктаэдр из четырех цериев и восьми индиев с разделением Ce-In равному 3.2593(2)Å и разделением In-In равному 3.284(3)Å. Тетраэдр из атомов платины и октаэдр из индиев окружают атом In2 приводя к четырехшапочному октаэдру с межатомными расстояниями в пределе 2.828(3)-3.2593(2)Å. Одиннадцать соседей формируют координационное окружение атома In3 с большой дисперсией межатомного расстояния: от 2.711(3) до 3.284(3)Å. Эта большая дисперсия может быть объяснена тем фактом, что In3 единственный атом, имеющий связи со всеми пятью кристаллографически различными атомами в структуре CePt₂In₇ включая связь In3-In3 [5].

      Рис. 1. Элементарная ячейка соединения состава CePt₂In₇ (проекция вдоль оси Y).

 

     1.3 Тройная система Ce-Pd-In

     Существуют  данные о соединениях из тройной  системы Ce-Pd-In полученных  при температуре 773 К. Результаты исследований представлены в виде изотермического сечения диаграммы состояния системы Ce-Pd-In на рис. 2. В результате данного исследования было подтверждено существование в системе многих бинарных соединений. По результатам РФА и ЛРСА установлено, что вблизи соединения CeIn₃ образуется ранее не известная фаза Ce₂PdIn₈. Состав Ce33,3Pd4,7In62 (ат.%) соответствует тройной интерметаллической фазе CePd_0.14In_1.86, со структурой типа CaIn₂. Установлено существование 15 тройных интерметаллических соединений при 773 К. При этой температуре подтверждены полученные ранее данные о структурах тройных индидов: CePdIn₂ (BRe₃, Cmcm), CePd₂In (InPt₂Y, P63/mmc), Ce₈Pd₂₄In (Ce₈Pd₂₄Sb, Pm-3m), Ce₂Pd₂In (Mo₂B₂Fe, P4/mbm), Ce₄Pd₁₀In₂₁ (Ho₄Ni₁₀Ga₂₁, C2/m), CePd_0.14In_1.86 (CaIN₂, P6/mmc). Соединения состава Ce₂₂Pd₂₈In₅₀ не удалось синтезировать в чистом виде, по-видимому, вследствие близости температур образования соседних фаз. В случае соединения CePdIn был выделен монокристалл, что позволило получить более точные данные по сравнению с приведенными в литературе результатами.