Реакции косвенного фторирования органических веществ

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………

1 Реакция Шимана………………………………………………………………..

2 Реакция Финкельштейна……………………………………………………

3 Реакция Свартса………………………………………………………………

Заключение…………………………………………………………………….

Список литературы……………………………………………………………

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение [1]

 

До 30-х гг. химия фтора  не привлекала особого внимания. В  промышленности нашли применение главным  образом неорганические соединения фтора, такие как флюорит и  криолит; их основными потребителями  были металлургия и производство силикатов.

В течение последних 30-40 лет бурное развитие химии и технологии соединений фтора привело к появлению  многочисленных фторорганических продуктов  – фреонов, фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих лекарственных препаратов и гербицидов и мн. др. Причиной такого бурного развития явилось открытие в XX в. различных способов получения фторорганических соединений.

Приблизительно с конца XIX в. по 20-е гг. XX в., бельгийский химик Свартс впервые синтезировал фторорганические соединения путем обмена галогена, используя в качестве исходного сырья хлорорганические соединения.

В 1927г. немецкий химик  Г. Шиман открыл уникальный способ введения фтора в ароматические кольца.

Так же важным моментом является открытие в 1910 г. Гансом Финкельштейном метода синтеза алкилфторидов взаимодействием алкилхлоридов либо алкилбромидов с фторидами щелочных металлов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Реакция Шимана [1]

 

Реакция Шимана - один из основных методов синтеза моно- и дифторзамещенных ароматических и гетероароматических соединений. Реакция открыта Г. Бальцем и Г. Шиманом в 1927.  В течение 30-х гг. была почти единственным способом синтеза ароматических соединений фтора.

По реакции Шимана получение фторароматических и фторгетероароматических соединений производят путем разложения соответствующих борофгоридов арилдиазония:

                                                    t

ArNH₂ → ArN₂⁺BF₄^- → ArF + N₂ + BF₃                         (1)

Обычно ароматический (гетероароматический) амин диазотируют HNO₂ в солянокислом растворе, затем добавляют HBF₄ или ее соли, осаждают нерастворимый борофторид диазония и последний разлагают нагреванием.

Для диазотирования можно использовать NaNO₂ в безводной фтористоводородной кислоте.

Для получения арилфторидов применяют также гексафторфосфаты (PF₆^-), гексафторантимонаты (SbF₆^-) и гексафторсиликаты арилдиазония  (SiF₆^-).  Выход конечного продукта повышается из-за стабильности и легкости выделения этих солей, например:

         (2)

Соли SbF₆^- дают высокие выходы арилфторидов даже с соединениями, содержащими сильные электроноакцепторные замесители типа n-NO₂-производных. Кроме термического разложения, на последней стадии процесса проводят фторасщепление; сообщается, что этот метод позволяет получить с хорошим выходом фторированные производные пиразола, синтез которых раньше считали трудным:

              (3)

 

При реакции Шимана  часто происходит значительное осмоление; могут наблюдаться побочные реакции: омыление алкоксикарбонильных групп (выделяющимся BF₃), замена диазогруппы на ОН либо Н. 
Механизм Шимана реакции, возможно, включает промежуточное образование арил-катиона:

         (4)

           (5)

2 Реакция Финкельштейна [2]

 

Реакция Финкельштейна – метод синтеза алкилйодидов либо алкилфторидов взаимодействием алкилхлоридов либо алкилбромидов с йодидами или фторидами щелочных металлов, предложен Гансом Финкельштейном в 1910 г. как метод синтеза алкилйодидов.

Из фторидов щелочных металлов наиболее активен фторид цезия; активность других фторидов уменьшается в ряду CsF > RbF > KF > NaF > NH₄F > LiF. Из экономических соображений на практике чаще всего используют KF.

Реакция Финкельштейна протекает  по механизму S_N2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения) и является равновесной:

RHal + F^- ↔ RF + Hal^-,                                           (6)

В силу равновесности  реакции Финкельштейна возможен и изотопный обмен галогенов  между галогенидом металла и  алкилгалогенидом:

RHal + Hal^*-  RHal^* + Hal^-                                       (7)

Реакционная способность  алкилгалогенидов в реакции Финкельштейна  зависит как от природы галогена, так и строения алкилгалогенида: равновесие сдвинуто в сторону замещения менее нуклеофильного галогена (хлор) на более нуклеофильный (бром и йод). Зависимость реакционной способности алкилгалогенидов типична для реакция S_N2 и уменьшается в ряду первичные - вторичные - третичные алкилгалогениды, соединения аллил- и бензилгалогениды, а также α-галогенкарбонильные соединения:

 

Относительные скорости реакции Финкельштейна (NaI в ацетоне  при 60° C)
Me-Cl	Bu-Cl	i-Pr-Cl	t-BuCH2-Cl	CH2=CH-CH2-Cl	PhCH2-Cl	EtOC(O)CH2-Cl	MeC(O)CH2-Cl
179	1	0.0146	0.00003	64	179	1600	33000

 

В современных модификациях реакции Финкельштейна в качестве уходящей группы, обмениваемой на галоген, используются не только галогены, но и сульфонаты (обычно мезилаты или тозилаты), что позволяет с высокими выходами превращать спирты в алкилгалогениды.

ROH + MeSO₂Cl + NEt₃   ROSO₂Me + Et₃N•HCl                   (8)

ROSO₂Me + NaI   RI + MeSO₃Na                                (9)

Такое превращение протекает  в мягких условиях, что используется для региоселективного¹ замещения спиртового гидроксила на йод с сохранением конфигураций хиральных центров молекулы:

   (10)

Другой модификацией реакции Финкельштейна является ее проведение в условиях межфазного катализа. Основным отличием такой модификации от классического метода является возможность синтеза алкилфторидов за счет солюбилизизации фторид-иона в неполярных растворителях, при этом возможно проведение реакции как в системе «органическая фаза / водный раствор фторида», так и в системе «органическая фаза / твердый фторид», в качестве катализаторов межфазного переноса в первом случае обычно применяются ониевые соли, во втором - краун-эфиры, выходы фторидов из первичных алкилбромидов и бензилбромидов составляют 70-90%. Поскольку слабосольватированный в таких условиях фторид-анион выступает в роли не только нуклеофила, но и основания, в случае неактивированных алкилгалогенидов реакция замещения галогена на фтор конкурирует с реакцией элиминирования, которая в некоторых случаях становится преобладающей (циклогексилхлорид) [3].

 

3 Реакция Свартса [1]

 

Реакция обмена галогена в полигалогенорганических соединениях на фтор открыта бельгийским химиком Ф. Свартсом в 1892 году.

Реакция Свартса – это замена одного или нескольких атомов галогена в полигалогенорганических соединениях на фтор при взаимодействии с трифторидом сурьмы или безводным фтористым водородом в присутстви пентахлорида сурьмы при их нагревании (обычно около 100° C).

Реакция Свартса имеет  большое значение в промышленном производстве хлорфторуглеродов.

Реакции, протекающие  при взаимодействии полигалогенорганических  соединений с трифторидом сурьмы или безводным фтористым водородом в присутстви пентахлорида сурьмы аналогичны, но в случае присутствия HF не возможно использовать стеклянную посуду и проводить процесс при атмосферном давлении.

Потому метод с использованием трифторида сурьмы имеет значение в качестве лабораторного обмена галогенов. В реакцию необходимо вводить стехиометрическое значение трифторида сурьмы, а образующиеся хлориды сурьмы можно снова перевести во фториды под действием HF.

Из фторидов сурьмы наиболее сильным фторирующим агентом является SbF₅. SbF₃ сам по себе не обладает сильным фторирующим действием, но замещение фтором активных атомов хлора, находящихся в α-положении к простой эфирной, сульфидной или двойной связи, может быть осуществлено трифторидом сурьмы без каких-либо добавок:

                                                                         

SbF₃

CCl₃CCl₂OCH₃  --------------------→ CCl₃CF₂OCH₃                  (11)

                                                       кипячение, 2 ч             86%

                                                                         

SbF₃

C₆H₅SCCl₃  --------------------→ CCl₃CF₂OCH₃                              (12)

                                                       кипячение                 70%

 

                                                  SbF₃

CCl₂=CClCCl₃ --------→ CCl₂=CClCF₃ + CCl₂=CClCF₂               (13)

                                                150 ^oC           43%                   28%

 

Для замещения на фтор обычных, неактивированных атомов хлора к SbF₃ добавляют небольшие количества Cl₂, Br₂ или SbCl₅, вызывая образование хлорфторидов пятивалентной сурьмы, которые и являются фторирующими агентами:

 

SbCl₃ + Cl₂ → SbCl₅                                                                  (14)

SbCl₅ + 3HF → SbF₃Cl₂ + 3 HCl                                 (15)

R – CCl₃ + SbF₃Cl₂ → R – CF₃ + SbCl₅                                           (16)

 

Обмениваться на фтор под действием фторидов сурьмы обычно способны атомы галогенов, входящие в радикалы или , тогда как группы, содержащие один атом галогена типа , не вступают в реакцию. Это объясняется легкостью образования комплексного соединения с сурьмой, когда у одного атома углерода находятся два или более взаимно электроакцепторных и объемистых атомов хлора и брома, а также легкостью (с точки зрения пространственного расположения) отщепления одного из этих атомов. Переходное состояние реакции, по-видимому, соответствует изображенной ниже четырехцентровой структуре:

 

              (17)

Известно много примеров осуществления реакции Свартса, некоторые из которых приведены  ниже:

 

                                                       SbF₃ / SbCl₅

CCl₄ -----------------→ CCl₂F₂                                                        (18)

                                                            4,2 атм         94%

 

                                                       SbF₃ / SbCl₅

CCl₄ -----------------→ CCl₂F₂                                                        (19)

                                                             45 ^оС           95%

 

                                                       SbF₃ / SbCl₅

CCl₄ -----------------→ CCl₂F₂                                                       (20)

                                                             45 ^оС           95%

 

                                               HF / SbF₃ + Cl₂

CCl₃СН₂СН₂Cl --------------------→ CCl₃F + CCl₂F₂ + CClF₃                 (21)

                                               110 ^оС, 30 атм       9%        90%        0,5%

 

  SbF₅

CНF₂СF₂СF₂CClF₂ -----------------→ CHF₂СF₂СF₂CF₃                         (22)

                                                           175 ^оС, 3 ч               50%

 

                                          HF, SbCl₃, SbCl₅

CСl₂BrCHClBr -----------------------→ CF₂ClCHClBr + CF₃CHClBr      (23)

                                            140 ^оС, 3,75 ч               36,4%                25%

 

                                           СCl₃

                                                  \                   SbF₅

                                        CF₃ – СОН -----------------→ (CF₃)₃COH                     (24)

                                                  /                  65 ^оС               92%

                                            CF₃

 

Заключение

 

Получаемые по рассмотренным  реакциям вещества находят применение во многих отраслях промышленности.

Фторорганические продукты реакции Свартса – хлорфторуглероды или фреоны, – применяются в качестве хладагентов в холодильных машинах, пропеллентов, вспенивателей, растворителей.