Реакції комплексоутворення

Fe + 5CO = Fe(CO)5

Взаємодія металу або оксиду з розчином ліганду відбувається на поверхні частинок за рахунок їхнього  поступового розчинення. Тому методом прямого синтезу в рідкій фазі було одержано ряд сполук, які неможливо або дуже важко отримати при безпосередній взаємодії солей металів із лігандами. Це, зокрема, сполуки металів у низьких ступенях окиснення, а  також  багатоядерні  й  різнометальні комплекси, синтез яких активно досліджується на кафедрі неорганічної  хімії під керівництвом проф. В.М. Кокозея. Наприклад, при взаємодії металічної міді, оксиду цинку, хлориду або броміду амонію та N,N–диметилетаноламіну ( HMe2 Ea ) у метанольному розчині з виходом близько 70 % утворюються комплекси [Cu2 ZnX3(NH3)(Me2 Ea)3 ] .

2Cu + ZnO + 3NH4X + 3HMe2Ea + O2 =

= [Cu2 ZnX3 (NH3 )(Me2Ea)3 ] + 2NH3 + 3H2O

До недоліків прямого синтезу слід віднести неконтрольованість процесів окиснення металу за рахунок взаємодії з лігандом або киснем повітря та, часто, непередбачуваність утворення тих чи інших сполук.

Широкого використання для одержання комплексних сполук знаходять процеси електросинтезу. Анодне розчинення металу в присутності ліганду є близьким до розглянутого вище прямого синтезу, однак при цьому процес окиснення контролюється значеннями прикладеного потенціалу окиснення та густини струму, тобто є більш керованим. Якщо розчинення відбувається в неводному середовищі (звичайно використовують CH3CN ), до розчинника додають (CH3)4N+ ClO4-  або інші солі тетраалкіламонію для збільшення його електропровідності.

За допомогою електросинтезу звичайно одержують амінні комплекси, сольватокомплекси, алкоксиди, ацетилацетонати, безводні галогеніди, комплекси з аніонами слабких кислот і металоорганічні сполуки:

Cu + 2NH3 – e- = [Cu(NH3 )2]+

Ta + 5C2H5OH − 5e- = Ta(OC2 H5 )5 + 5H+

Cu + 2Hacac − 2e- = Cu(acac)2 + 2H+

Pb + 4C2H5MgCl − 4e-= Pb(C2 H5)4 + 4Mg++ 4Cl+

Реакції електрохімічного відновлення відбуваються на катоді. Наприклад, катодне відновлення RhCl(PPh3)3 у ацетонітрильнотолуольному розчині у присутності надлишку PPh3 призводить до утворення Rh(PPh3)4 . При відновленні на металічному катоді ліганда-окисника можуть проходити реакції розчинення катоду, наприклад:

Hg + 2(CH3)2C=O + 6H++ 6e-= Hg(CH(CH3)2)2  + 2H2 O

Sn + 4H2C=CH–CN + 4H++ 4e-= Sn(CH2CH2CN)4

Типовим для координаційної хімії є темплатний синтез – процес, що включає в себе перетворення лігандів, зумовлені їх певною, визначеною іоном металу геометричною орієнтацією. Шляхом темплатного синтезу одержано різноманітні макроциклічні сполуки, імовірність одержання  яких за відсутності іонів металу дуже мала:

Підхід темплатного синтезу використовують і для одержання супрамолекулярних і клатрохелатних сполук, наприклад, саркофагінату кобальту:

Одержання фталоціаніну купруму ілюструє комбінацію підходів прямого та темплатного синтезу:

Ця сполука має яскраво-синій колір і використовується як барвник. Вона витримує нагрівання до 500 ºC на повітрі, не розчинна у воді й більшості органічних розчинників, стійка до дії лугів, концентрованих кислот (крім нітратної) та сонячного світла.

3. Взаємний вплив  координованих груп

Найбільш вивченою формою взаємного впливу лігандів є ефект транс-впливу. Він полягає в тому, що легкість заміщення ліганду у внутрішній координаційній сфері інертних комплексів (плоско-квадратні  комплекси Ni2+, Pd2+,Pt 2+, октаедричні комплекси Co3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+) пов'язана із природою ліганду у транс-положенні до ліганду, що заміщується. За силою транс-впливу (тобто лабілізуючої дії на ліганд у транс-положенні) ліганди можуть бути розташовані в такий ряд:

Розглянемо явище транс-впливу на прикладі взаємодії K2 PtCl4 з амоніаком. На першій стадії реакції амоніак заміщує один хлоридний ліганд, і при цьому утворюється сполука K[PtCl3(NH3)] . Транс-вплив хлориду значно більший порівняно з амоніаком, тому на другій стадії відбувається заміщення хлоридного ліганду, що знаходиться у транс-положенні до іншого хлориду.

Утворена сполука cis-[PtCl2(NH3)2] взаємодіє з амоніаком лише в достатньо жорстких умовах (висока концентрація амоніаку, нагрівання), тому легко може бути виділена з реакційної суміші. Транс-ізомер [PtCl2 (NH3)2 ] синтезують за реакцією [Pt(NH3)4]Cl2 із  хлороводнем. На першій стадії утворюється сполука [PtCl(NH3)3]Cl . Оскільки транс-вплив хлориду сильніший за транс-вплив амоніаку, другий хлоридний ліганд координується в транс-положення до першого.

Явище транс-впливу можна пояснити двома основними чинниками. По-перше, це зміщення електронної густини в ланцюжку L1 → M → L2 , аналогічне до відомого в органічній хімії індуктивного ефекту. Тобто, чим сильніше координується до металу ліганд L1 , тим більше послаблюється зв'язок між металом і лігандом L2 . За І.І. Черняєвим, що у 1926 р. сформулював правила  транс-впливу, це твердження звучить так: "найбільший транс-вплив має ліганд, що утворює з центральним атомом найміцніший зв'язок". Еквівалентне пояснення транс-впливу із залученням поляризаційних уявлень було запропоновано Б.В. Некрасовим. Послаблення зв'язку між металом і лігандом L2 призводить до симбатного збільшення швидкості заміщення цього ліганду.

Друга причина транс-впливу, досліджена Дж. Чаттом і Л. Оргелом, має суто кінетичну природу. Якщо ліганд L1 є π-акцептором , він відтягує на свою π-орбіталь електронну густину з орбіталі dyz центрального атома. Це полегшує взаємодію між зв'язком M–L2 і лігандом L, що заміщує L2 (рис.3).

Рис.3. Пояснення явища транс-впливу за Дж. Чаттом і Л.Оргелом

Безумовно, на швидкість реакцій заміщення впливають не тільки транс, але і цис-розташовані ліганди. Так, швидкість заміщення хлорид-іона, що знаходиться в цис-положенні до амоніаку у сполуці [PtCl(NH3)3]Cl приблизно втричі вища, ніж у K2 PtCl4 , де він знаходиться в цис-положенні до хлориду. Отже, NH3 , що перебуває у цис-положенні до Cl-, збільшує рухливість останнього.  .А. Грінберг і Ю.М. Кукушкін назвали це явище цис-ефектом і встановили, що ряд цис-впливу в загальних рисах є оберненим до ряду транс-впливу.

 

Висновки

Знання про сутність, природу виникнення комплексних сполук важливе в практичній роботі педагога, хіміка.

Для з'ясування суті комплексних сполук важливо виділити його основні ознаки, сформулювати необхідні й достатні умови його виникнення. Доцільно будь-яку комплексну сполуку розглядати в статиці ( як систему взаємозалежних структурних елементів) і в динаміці ( як процес).

Комплексні, або координаційні сполуки - це складні сполуки, що утворюються внаслідок взаємодії між собою більш простих неорганічних речовин: солей, кислот, основ.

Для опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках використовують З підходи: Теорія валентного зв'язку ( ТВЗ). Метод молекулярних орбіталей ( ММО). Теорія кристалічного поля ( ТКП). Всі ці підходи доповнюють один одного і використовуються в залежності від того, яка комплексна сполука розглядається.

В 30 роках XX століття підходи до опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках розроблені Полінгом, згідно чого хімічний зв'язок в комплексних сполуках з позиції теорії валентного зв'язку включає такі положення:

Центральний йон зв'язаний з лігандами донорно-акцепторним ковалентним зв'язком, де функцію донора виконують ліганди.

Перед утворенням хімічного зв'язку атомна орбіталь центрального йона гібридизується. Тип гібридизації залежить від числа і природи, а також електронної структури лігандів. Тип гібридизації визначає геометрію утворених структур.

В молекулі комплексної сполуки може бути і додаткове зв'язування центрального йона за рахунок перекривання вільних орбіталей ліганда і центрального йона, де виникають пі-звязки поряд з уже сформованими сігма-звязками.

Якщо у комплексній сполуці є неспарений електрон, то вона буде парамагнітною. Йони зовнішньої сфери зв'язані з внутрішньою сферою зв'язком, який близький до йонного. Отже, з точки зору ТВЗ: у внутрішній сфері зв'язок ковалентний полярний, а у зовнішній сфері - близький до йонного.

Недоліки ТВЗ в комплексних сполуках:

Він не розглядає багато центральних сполук, тому описує їх межі.

Не враховує збудженого стану атома, тому не пояснює і не передбачає оптичних властивостей комплексних сполук.

Не описує і не оцінює енергії зв'язку, тому не може пояснити чому комплекси плоскотрикутникової та плоско квадратної конфігурації що є менш стабільними, енергетично існують і досить стійкі і не переходять в більш стійкі (тетраедричні).

У водних розчинах комплексні сполуки ( крім тих, що складаються з однієї внутрішньої сфери) дисоціюють практично повністю, тобто є сильними електролітами.

Внаслідок дисоціації у розчині з'являються комплексні йони ( катіони або аніони). Значно меншою мірою розпадаються комплексні йони.

Як рівноважний процес розпад комплексного йона можна характеризувати константою рівноваги, що називається константою нестійкості комплексу.

Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.

 

Список використаної літератури

1. Григорович О. В. Хімія  повний курс. - X.: Видавництво «Ранок», 2010 р. - 400с.

2. Глинка Н. Л. Общая химия. - Санкт-Петербург: Узд. «Химия», 1967 г.

3. Середа А. С. Аналітична  хімія. Якісний аналіз. - ЦУЛ, 2002 р.

4. Телегус В. С. Основи  загальної хімії. - Львів: видавництво «Світ», 2000 р.

5. Некрасов В. В. Основы  общей химии т.1. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.

6. Некрасов В. В. Основи  общей химии т.2. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.

7. Знциклопедия для детей  т. Химия. - Москва: Изд. «Аванта плюс», 2000 г.

8. Гликина Ф. Б. и Ключников  Н. Г. Химия комплексних соединений. Учеб. Пособие для пед. Ин-тов м., «Просвещение» 1967. 166с.

9. Данильченко В. Є., Фрадіна  Н. В. Хімія. Навч. Посібник.- X.: Країна  мрій, 2003.-220с.

10.Григорович О. В. Хімія: Довідник/О. В. Григорович, Б. А. Мареха, О. Ю. Мацаков. - X.: Факт, 2008. - 160с.

11. .Москаленко Л. М., Чамата  Н. М. Хімія. X.: Країна мрій, 2004. - 60с.

12.Уткіна О. А. Хімія комплексних  сполук. Харків: Країна мрій, 2006. - 64с.