Реакції комплексоутворення

 

 

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Сумський державний педагогічний університет ім. А.С. Макаренка

 

 

Кафедра хімії та методики навчання хімії

 

 

 

 

 

ІНДЗ

з дисципліни

Хімія координаційних сполук

на тему

«Реакції комплексоутворення»

 

 

 

 

 

 

 

 

Підготувала:

студентка V курсу 651 групи

природничо - географічного факультету

(хімія (додаткова спеціальність  інформатика))

 Сагайдак А.В.,

Перевірив:

Скляр А.М.

 

 

 

 

 

 

 

Суми – 2011 
План

Вступ…………………………………………………………………………….3

1. Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення та найпростіші методи виявлення координаційної сфери……………………………………….5
2. Методи синтезу координаційних сполук……………………………….6
3. Взаємний вплив координованих групп………………………………...15

Висновки………………………………………………………………………..18

Список використаної літератури

 

Вступ

Не становить таємниці той факт, що комплексні сполуки та реакції комплексоутворення мають широке застосування в аналітичній хімії, в методах якісного і кількісного аналізу, перш за все завдяки властивостями комплексних сполук: стійкість, інтенсивність забарвлення, мала розчинність.

Як свідчить назва, комплексна сполука (комплекс) – це складна частинка, що містить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійного існування. Комплексні сполуки виділені в окремий клас речовин за певними ознаками: багатокомпонентність складу; здатність складових частин до самостійного існування; здатність дисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкої просторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механізмом.

Центральний атом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує і утворює внутрішню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язані з центральним атомом, утворюють зовнішню сферу.

Ліганди є донорними частинками, центральний атом – акцептором. Центральний атом характеризується координаційним числом – це число зв’язків, утворених з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язок тільки з одним донорним атомом, координаційне число дорівнює числу приєднаних лігандів.

Ліганди характеризуються дентатністю. Дентатність – це число донорних атомів ліганду, які утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Ліганди, що утворюють тільки один зв’язок ( Сl, I, СN, NH3, ОН, Н2O та інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв’язків (як правило молекули органічних сполук), -полідентатними.

Будь-який ліганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому ліганди – це аніони або полярні молекули. Найважливішими неорганічними лігандами є NH3, ОН, Н2O,галогенід-іони, СN, SCN, NO3, NO2, SO4, СО3.

В органічних лігандах донорні атоми входять до складу функціональних груп. Як правило, це функціональні групи, що містять атом О, N, S.

1. У сучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук, розробки технології урегулювання та методів утворення комплексу. 
   Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення та найпростіші методи виявлення координаційної сфери

Проходження реакції комплексоутворення в розчині можна на якісному рівні зафіксувати за появою в розчині властивостей, притаманних утвореному комплексу. Так, утворення комплексів може призводити до зміни кольору розчину, наприклад, додавання роданіду до слабко-жовтого розчину солей F3+ приводить до появи яскраво-червоного забарвлення:

Fe3+ + NCS- = [Fe(NCS)]2+

а додавання амоніаку до світло-блакитного розчину солі Cu2+ – до утворення темно-синього комплексу:

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

Нерідко результатом комплексоутворення є розчинення або утворення осодів, наприклад хлорид срібла розчиняється при додаванні NH3 , а солі Cu2+ при додаванні ацетил ацетону утворюють осад нерозчинної КС.

AgCl↓ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

Cu(CH3CO2)2 + 2Hacac = Cu(acac)2 ↓ + 2 CH3CO2H

Комплексоутворення може призводити до зміни кислотності розчину. Наприклад, при додаванні етиленгліколю або гліцерину до розчину тетраборату натрію (рН = 9,18) середовище стає близьким до нейтрального, оскільки комплексна кислота, що утворюється, є сильнішою порівняно з боратною кислотою.

У цілому зовнішні ознаки, за якими можна говорити про проходження реакцій комплексоутворення, такі ж самі, як і для будь-яких хімічних реакцій. Однак, слід відзначити, що теплові ефекти реакцій комплексоутворення невеликі, тому звичайно за зміною температури реакційної суміші неможливо встановити, чи відбувається утворення комплексів.

Також ознакою комплексоутворення є зникнення чи послаблення властивостей, зумовлених наявністю незв'язаних іонів металу або ліганду. Якщо комплекс досить стійкий, центральний атом і ліганди не вступають у якісні хімічні реакції, що використовуються при визначенні іонів, які входять до складу комплексу. Наприклад, комплекс [FeF]3- не забарвлює розчин роданіду, а [TiF]2- не утворює оранжевого комплексу при обробці пероксидом водню. Тому якісні реакції можна застосувати і для встановлення, знаходиться ліганд у внутрішній чи в зовнішній сфері комплексу. Так, сполука [CoCl(NH3)5 ](SO4 ) миттєво утворює осад при додаванні Ba(NO3)2 , а при додаванні AgNO3 осад утворюється досить повільно. Обернену картину маємо для сполуки [Co(SO4)(NH3)5]Cl.

Для встановлення молярної маси КС можуть бути застосовані методи кріо- та ебуліоскопії. Вимірювання електропровідності розчину КС дає змогу встановити, на скільки іонів дисоціює досліджувана сполука. Так, значення електропровідності 10-3 M розчинів сполук, що дисоціюють на певну кількість іонів, наведено в табл. 1.

Таблиця 1

2. Методи синтезу  координаційних сполук

Перш за все, реакції, за якими одержують координаційні сполуки, можна розділити з погляду кінетики на термодинамічно-контрольовані (або рівноважні) й кінетично-контрольовані (або нерівноважні). Відмінність між цими реакціями можна проілюструвати рис. 1.

Рис.1. Енергетичні профілі термодинамічно (1) й кінетично (2) контрольованих реакцій комплексоутворення

Якщо реакція є рівноважною, то утворюється найстійкіший продукт реакції з можливих, його будова визначається лише складом реакційної суміші і ніяк не пов'язана з будовою вихідних сполук. Так, при додаванні надлишку флуорид-іонів до солей алюмінію ( Al(NO3)3 ⋅ 9H2O , AlCl3 ⋅ 6H2O ) і більшості його комплексів (наприклад, K3 [Al(C2O4)3], [Al3 (-μ-CH3CO2)6 –μ3 -O]Cl , комплекс з алізарином) утворюються аніони AlF63- , оскільки  флуоридний комплекс алюмінію є стійкішим за всі вищенаведені сполуки.

Якщо ж реакція нерівноважна, утворюється такий продукт, швидкість утворення якого максимальна. Будова цього продукту пов'язана зі структурою вихідних реагентів, тому іноді методи синтезу, що базуються на кінетично-контрольованих реакціях, називають "генеалогічними". Наприклад, при обробці сполуки K2[PtCl4] амоніаком утворюється цис-ізомер, а при дії хлороводню на [Pt(NH3 )4 ]Cl2– транс-ізомер сполуки [PtCl2 (NH3 )2 ].

Слід відзначити, що проходження кінетично-контрольованих реакцій можливе лише при утворенні інертних комплексів, оскільки для лабільних комплексів значення енергії активації Еа несуттєво мале, отже утворюється продукт, що є термодинамічно найбільш вигідним. Тому більшість методів синтезу КС базуються на рівноважних реакціях. Однак, слід відзначити, що рівноважні реакції часто є такими лише до певної межі. Наприклад, досліджуючи систему Fe3- − C2O42- , слід пам'ятати, що найстійкішими з термодинамічного погляду продуктами є СО та CO2 , оскільки щавлева кислота – метастабільна сполука й має самочинно  розкладатися  за  реакцією:

H2C2O4 → H2O + CO + CO2 , ∆G2980 = -76,6 кДж∙моль-1. Але за нормальних умов процес Fe3++ 3C2 O4 ↔ [Fe(C2O4) ]3- є рівноважним.

Найпростішими та найбільш дослідженими є реакції одержання комплексних сполук, що полягають у заміщенні лігандом молекули розчинника або іншого ліганду у внутрішній координаційній сфері. Загалом, без урахування зарядів, таку реакцію можна записати як:

[M(Solv)n ] + mL = [MLm] + nSolv ;

Найчастіше реакції заміщення проводять у водних розчинах шляхом додавання ліганду до відповідної солі, наприклад:

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4 ]SO4 ;

[Cr(H2 O)6]Cl3 + 6KNCS = K3[Cr(NCS)6] + 3KCl + 6H2O;

Для завершення синтезу роданідного комплексу хрому реакційну суміш кип'ятять зі зворотним холодильником, оскільки аквакомплекси хрому(ІІІ) досить інертні.

Нерідко процеси заміщення лігандів супроводжуються зміною ступеня окиснення центрального атома:

4CoCl2 + 20NH3 + 4NH4 Cl + O2 = 4[Co(NH3)6 ]Cl3 + 2H2O ; або хімічними перетвореннями, пов'язаними з самими лігандами:

K2 PtCl4 + C2H5OH = K[PtCl3(C2H4)] + KCl + H2O ;

K4Fe(CN)6 + 4HNO3 = K2 [Fe(CN)5 (NO)] + NH4NO3 + 2KNO3 + CO2;

Якщо сполука має досить велике значення константи утворення, складнішу проблему становить не її синтез, а виділення у чистому вигляді. У наведених вище прикладах [Cu(NH3)4]SO4 "висолюють" із водного розчину етиловим спиртом, комплекс K3[Cr(NCS)6] екстрагують тим самим розчинником із реакційної суміші після випарювання води, а комплекс феруму кристалізують у вигляді Na2[Fe(CN)5(NO)], додаючи до реакційної суміші Na2CO3 і спирт.

Умовою кристалізації сполуки є близькість розмірів катіона й аніона. Оскільки комплексні іони мають досить великі розміри, як протиіони нерідко використовують великі за розміром катіони ( NH3+, Cs+, Tl+, N(CH3)4+, PPh4+ ) та аніони ( ClO4- , BF4-, BPh4- , PF6- , [Cr(NCS)4 (NH3)2 ]- ).

Для синтезу сполук, що є недостатньостійкими, застосовують підхід, який отримав назву "метод примусового зсуву рівноваги".

Так, хлорид-іон координується до Pt+2 краще, ніж вода. Однак, додавання водного розчину нітрату срібла до cis-[PtCl2(NH3)2] дає змогу отримати [PtCl(NH3)2 (H2O)](NO3) , оскільки хлорид вилучається з реакції у вигляді AgCl. Ацетонітрил координується до купруму(ІІ) слабкіше за воду. Однак, кип'ятіння  [Cu(H2O)](BF4)2 у суміші ацетонітрилу з бензолом призводить до відгонки потрійного азеотропну CH3CN:C6H6:H2O,

Рис. 2. Пристрій для

кип'ятіння з водовідділювачем.

який при збиранні його у водовідділювач (рис. 2), розшаровується на воду та суміш ацетонітрилу з бензолом. Тривале кип'ятіння з водовідділювачем призводить до вилучення всієї води із системи й утворення цільової сполуки [Cu(CH3CN)6](BF4)2 .

Близьким до методу примусового зсуву рівноваги є екстрак- ційний синтез КС. Так, у водному розчині кобальт(ІІ) взаємодіє з роданідіоном за схемою:

[Co(H2O)6]2++ NCS-= [Co(NCS)(H2O)5]+ + H2O

Однак, якщо до системи додати ізоаміловий спирт, в органічній фазі утворюється сполука [Co(NCS) ]2- синього кольору. Причиною цього є погана розчинність води в ізоаміловому спирті й екстракція KNCS або NH4NCS в органічну фазу. Обидва ці чинники зсувають рівновагу реакції в бік утворення цільового продукту. Аналогічно було отримано ряд роданідних комплексів Fe3+ , включаючи [Fe(NCS) ]3- , хоча у водних розчинах стійким є лише [Fe(NCS)(H2O)5]2+ .

Недоліком синтезу КС із водних розчинів є досить сильна координація води до іонів металів і можливість проходження реакції гідролізу. Для того, щоб позбутися дії цих чинників, синтези КС проводять у неводних розчинниках. Оскільки більшість КС – полярні сполуки, для їхнього синтезу використовують полярні розчинники: спирти й різноманітні апротонні розчинники (ацетон, диметилформамід (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонітрил, нітрометан, ефір, 1,4-діоксан, тетрагідрофуран (ТГФ) тощо). Апротонними ці розчинники називаються через неможливість їхньої дисоціації з утворенням протону, а отже і неможливість сольволізу іонів металів. Усі вищенаведені розчинники координуються до більшості іонів металів слабше, ніж вода, тому їхнє використання дає змогу одержати різноманітні КС, що є нестійкими у водних розчинах. Так, у ацетонітрильному розчині легко одержати комплекс алюмінію K3[Al(NCS)6] , у ефірному – [Cr(en)3]Cl3 , спроба ж одержати відповідні комплекси у воді призводить до утворення гідрооксидів металів.

Сполуки металів у аномально-низьких ступенях окиснення та метал-органічні сполуки звичайно синтезують у неводних розчинниках за відсутності кисню повітря, оскільки більшість подібних сполук або проміжних речовин для їхнього одержання легко розкладаються водою й окиснюються.

Наприклад, сполуку трикарбоніл(η5-циклопентадиєніл)манган (цимантрен), що іноді використовується як присадка для збільшення октанового числа моторних палив, синтезують за такою схемою:

2C5H6 + 2Na = C5H5Na + H2 ↑ ;

2C5H5Na + MnCl2 = Mn(C5H5)2 + 2NaCl ;

Усі реакції проводять у безводному ТГФ у атмосфері сухого азоту або аргону.

Синтез "комплексу Уілкінсона" RhCl(PPh3)3, що є каталізатором гомогенного гідрування, проводять в етиловому спирті, а синтез реактиву Гриньяра C2 H5 MgCl , що застосовується в органічному синтезі – в ефірі або в ТГФ.

RhCl3 + 4PPh3 + H2O = RhCl(PPh3)3 + 2HCl + O=PPh3;

C2H5Cl + Mg = C2H5 MgCl .

Крім включення у внутрішню координаційну сферу молекул води або інших  розчинників, нерідко має місце координація протиіонів, таких як галогеніди, сульфат тощо. Позбутися цього можна, синтезуючи комплексні сполуки з солей металів з аніонами, що слабко координуються. Для більшості металів це нітрати та солі з аніонами великого розміру ( ClO- , BF- , BPh - , PF6- , [Cr(NCS)4 (NH3)2 ]), що вже згадувалися вище.

Ще один спосіб виключення координації аніонів – застосування як вихідних речовин для синтезу координаційних сполук не солей, а самих металів або їхніх оксидів. Цей підхід отримав назву прямий синтез,  його можна проводити в розчині, у газовій і навіть твердій фазі. Наприклад, карбоніли металів одержують шляхом взаємодії порошків металів із газоподібним СО при нагріванні під тиском: