Расчет процесса разбавленной азотной кислоты

Изучение кинетики процесса окисления аммиака до оксида азота (II) осложняется протеканием параллельных и последовательных по­бочных реакций, конечным продуктом значительного количества из которых является молекулярный азот. К ним относятся: 1) реакции окисления аммиака до N2O и N2; 2) разложение оксида азота; 3) термическое разложение исходного аммиака; 4) реакции (1) и (2), протекающие в основном на стенках аппарата до поступления на катализатор при перегреве ABC.

Они совершаются также при загрязнении сетки или при сниже­нии температуры ниже оптимальной.

Реакция разложения оксида азота (II) может протекать также после появления NO в газе, но скорость этой реакции намного ниже скоростей реакций (1) — (3). Поэтому ее влияние имеет место на участке кинетической кривой после максимума (рис. 1.2).

Кинетическое уравнение разложения оксида азота (II) имеет вид

Реакция (5) проходит в более благоприятных условиях в период контактирования меньше оптимального. Она более вероятна после появления NO при наличии в газах (в пространстве между сетками) значительных концентраций аммиака. Кинетическое уравнение

достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными. Имеются также сведения, что взаимодействие аммиака и оксида азота (II) сильно тормозится в присутствии кислорода.

Рис 1.2. Зависимость выхода оксида азота (II) от продолжительности процесса контактирования (t = 850° С; Р = 0,44 МПа и V = 4 м/с)

Реакция (5) может протекать также за катализаторными сетками при проскоке аммиака через них при большой линейной скорости газа или по другим причинам. При этом в результате быстрого охлаждения при температурах ниже 600° С может протекать также реакция

8NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12Н2О + 2734 кДж.                            (8)

Протекание подобных реакций во всех случаях снижает  выход оксида азота (II).

На выход оксида азота наиболее существенное влияние оказывает температура. Реакция окисления аммиака на металлах начинается при относительно низких температурах, например на чистой платине при 195° С, а на платиноидных катализаторах наблюдается при температурах около 300° С. Максимальный же выход оксида азота (II) наблюдается при 900—920° С. На чистой платине он достигает 96%, а на сплавах Pt—Rh и Pt—Rh—Pd—99%. При этих температурах вторым продуктом окисления является азот.

Поскольку при атмосферном давлении и повышении температуры от 800 до 900° С выход увеличивается незначительно, а потери платины существенно возрастают, процесс окисления аммиака в промышленных установках проводят при 800° С. При средних давлениях (0,3 — 0,5 МПа) окис ление проводят при 850— 870° С, а при высоких давлениях (0,7—1,0 МПа) температура процесса возрастает до 900 — 920° С.

Существенное влияние на выход оксида азота (II) оказывает также концентрация кислорода в исходной ABC. Теоретически соотношение [O2]:[NH3] = п в ABC в соответствии с реакцией (1) должно быть равно 1,25 (по объему). При использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в ABC, когда достигаются высокие выходы оксида азота (II), является 11,0—11,5% и [O2]:[NH3]≈1,7, причем это характерно для интервала температур 870 — 900° С. При более низких температурах (750 — 800° С) содержание аммиака в ABC должно быть снижено примерно до 10% (n<1,8).

Обычно выход оксида азота (II) при проведении процесса конверсии под давлением несколько ниже, чем в сравнимых условиях при атмосферном давлении.

Установлено, что можно достичь высокого выхода оксида азота (II) и при больших давлениях, вплоть до 3,59 МПа. Основным условием при этом является повышение температуры конверсии, например для достижения степени конверсии на уровне 98% под давлением 1,57 МПа необходимо поднять температуру до 980—1000° С.

Повышение давления в процессе конверсии увеличивает линей­ную скорость газа и напряженность катализатора (количество аммиака, окисляемого на 1 м2 поверхности сетки или отнесенного к 1 г катализатора в единицу времени).

Однако изменение этих параметров требует увеличения числа катализаторных сеток. Эти факторы взаимосвязаны, и для получения высоких выходов оксида азота (II) при осуществлении процесса под давлением они должны быть подобраны с необходимой точностью.

Применение повышенного давления резко повышает скорость окисления азота до оксида азота (II). Оно позволяет повысить производительность системы и предопределяет компактность всей установки. Так, в результате применения платинородиевых сеток и перехода на многослойные компоненты (16—18 сеток) в процессе окисления аммиака под давлением 0,8 МПа, предварительном подогреве газа до 300° С и температуре конверсии около 900° С удалось добиться 96%-ного выхода оксида азота (II).

Производительность конвертора повышается пропорционально увеличению числа сеток и возрастанию давления газа. С ростом дав­ления оптимальная температура конверсии возрастает выше 900° С. Интенсивность образования оксида азота зависит и от продолжите­льности пребывания газа при высокой температуре, развиваемой раска­ленными стенками конвертора. Это требует увеличения числа сеток в процессе окисления аммиака. Увеличение числа сеток сокращает, в свою очередь, продолжительность пребывания газа в конверторе.

2.2         Переработка оксидов азота в азотную кислоту.

Полученный при каталитическом окислении аммиака оксид азота (II) — слабое реакционноспособное, не реагирующее с водой соединение. Для получения азотной кислоты его окисляют до оксидов, способных образовывать искомую кислоту.

В процессе окисления оксида азота (II) кислородом образуется диоксид:

2NO + О2 = 2NO2 + 124 кДж.              (9)

Образующийся оксид азота может полимеризоваться до N2O4 и взаимодействовать с оксидом азота (II) по схеме

2NO2 = N2O4 + 56,9 кДж,               (10)

NO2 + NO = N2O3 + 40,1 кДж.              (11)

Равновесие приведенных реакций при низких температурах смещено вправо. Поэтому в нитрозном газе при избытке кислорода и достаточной продолжительности контактирования все приведенные оксиды азота после охлаждения могут быть превращены в тетраоксид диазота. В реальных же условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, в результате чего в смеси газов присутствуют все указанные оксиды азота — NO, NO2, N2O3 и N2O4. Соотношение между их количеством определяется в основном температурными условиями. С понижением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования диоксида азота. Установлено, что при атмосферном давлении в нитрозных газах, полученных конверсией аммиака воздухом, при температуре около 150° С в газе находится лишь NO2, а при 700° С — оксид азота (II). Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования оксида азота (IV). Процесс является двухстадийным:

NO + О2 = NO3

NO3 + NO = 2NO2

Первая стадия реакции протекает быстро, с повышением температуры скорость ее увеличивается, однако равновесие смещается влево. Вторая стадия медленная. Поэтому она определяет скорость суммарного процесса.

С появлением в системе NO2 при температурах ниже 150—200° С начинаются процессы по реакциям (10) и (11).

Скорость процесса полимеризации диоксида азота очень велика. Равновесие реакции (10) устанавливается практически мгновенно— за 10 с, поэтому в расчетах принимают, что в любой взятый отрезок времени смесь NO2—N2O4 находится в равновесии.

Образованию сесквиоксида азота способствуют пониженные температуры. Равновесие реакции (11) сдвигается в сторону образования N2O3 при понижении температуры, повышении давления и увеличении концентрации оксидов азота в газе. Приближение степени окисления NO к 50% также способствует увеличению содержания в нитрозном газе N2O3.

Поскольку содержащийся в газе диоксид азота немедленно полимеризуется (особенно при пониженных температурах), то содержание N2O3 в нитрозных газах невелико (около 7%). Обычно в нитрозных газах при 25° С и степени окисления 50% содержание N2O3 не превышает 2%. Поэтому при расчете процесса переработки нитрозных газов содержанием в них N2O3 пренебрегают, хотя и в определенных условиях кислотообразование может идти путем поглощения сесквиоксида азота.

Поскольку азотная кислота термодинамически устойчива при температуре ниже 250° С, в процессе охлаждения нитрозных газов ниже этой температуры единовременно с окислением оксида азота (II) протекают процессы кислотообразования. В газовой фазе при высоких степенях окисления оксида азота (II) оксид азота (IV) взаимодействует с водяным паром. Однако количество образовавшихся паров азотной кислоты невелико. При этом образуется также и азотистая кислота (HNO2), но и ее концентрация даже в наиболее благоприятных условиях при 50%-ной степени окисления оксида азота (II) в нитрозных газах, полученных конверсией аммиака воздухом, невелика.

Присутствующие в нитрозных газах контактного окисления аммиака ди- и сесквиоксиды азота, а также тетраоксид диазота (NO2, N2O3, N2O4) способны взаимодействовать с водой. Так, сесквиоксид образует с водой азотистую кислоту, а тетраоксид диазота — азотную и азотистую кислоты:

N2O3 + Н2О ↔ 2HNO2 + 55,6 кДж,                             (12)

N2O4 + H2O т↔ HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.               (13)

Азотистая кислота — неустойчивое соединение и в растворах азотной кислоты разлагается:

4HNO2 → N2O4 + 2NO + 2Н2О              (14)

Суммарный процесс разложения с учетом протекания обратимых реакций (13) и (14) можно записать в виде

3HNO2 = HNO3 + 2NO + Н2О - 75,8 кДж.                            (15)

Образующийся при этом оксид азота (II) в растворах примерно до 60%-ной азотной кислоты частично окисляется в жидкой фазе до NO2, а в основном — газовой фазе — после выделения из раствора:

2NO + О2 = 2NO2

В общем виде процесс образования 55—60%-ной HNO3, протекающей при поглощении оксидов азота из нитрозных газов, полученных конверсией аммиака воздухом, описывается следующими реакциями:

3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO + 136,2 кДж,              (16)

3N2O4 + 2H2O = 4HNO3 + 2NO +101,8 кДж,              (17)

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO + 15,2 кДж.              (18)

Механизм образования азотной кислоты путем поглощения оксидов азота считается бесспорным лишь при получении кислоты концентрацией до 60% HNO3.B процессе образования кислоты более высокой концентрации имеют место процессы гидратации, сольватации и ионизации молекул в растворе. Так, взаимодействие тетраокси-да диазота с водой в жидкой фазе протекает по реакции

2N2O4 + Н2О = 2HNO3 + N2O3ё               (19)

При этом одновременно с азотной кислотой образуется эквивалентное по связанному азоту количество сесквиоксида азота.

В данном случае не утверждается, что реакция взаимодействия N2O4 и Н2О является первичной. Считается, что вначале идет реакция (13), а разложение азотистой кислоты протекает не по реакции (15), а с образованием сесквиоксида азота и воды или азотной кислоты и сесквиоксида азота:

HNO2 + N2O4 = HNO3 + N2O3               (20)

Во всех случаях суммарной реакцией является реакция (19), которая и определяет состояние равновесия в растворе. Влияние реакции (19) на процесс кислотообразования начинает проявляться лишь при достижении определенного содержания молекул недиссоцииро-ванной азотной кислоты в растворе (около 56—60% HNO3).

Важным вопросом в производстве азотной кислоты является обезвреживание отходящих нитрозных газов. В связи с высокой токсичностью оксидов азота для снижения их содержания в выхлопных газах до концентраций менее 0,01% (об.) NO* используют специальные методы очистки.

Одним из методов очистки является высокотемпературное восстановление оксидов азота до молекулярного азота. До поступления на катализатор выхлопной газ подогревают до температуры начала гетерогенной реакции и в него вводят газ-восстановитель. Температура подогрева определяется в зависимости от состава катализатора и характером газа-восстановителя и меняется в пределах от 250 до 550° С. В качестве газа-восстановителя могут быть применены: водород, природный газ, оксид углерода, азотоводородная смесь, пары керосина и др.

Процесс восстановления оксидов азота газами протекает без кислорода. Поэтому первой стадией процесса является «выжигание» кислорода. В случае применения природного газа в качестве восстановителя горение протекает по реакции

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + 804,58 кДж.                            (21)

При неполном сгорании метана образуются водород и оксид углерода:

СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 35,13 кДж.              (22)

Восстановители реагируют на катализаторе с оксидом азота:

NO2 + 2Н2 = NO + H2O                                                 (23)

2NO2 + 2Н2 = N2 + 2Н2О                                              (24)

4NO2 + СН4 = 4NO + СО2 + 2Н2О                            (25)

4NO + СН4 = 2N2 + СО2 + 2Н2О + 1160 кДж.              (26)

Обычно во всех реакциях отношение [СН4]:[О2] поддерживают на уровне 0,55—0,56.

В качестве катализатора высокотемпературного восстановления используют различные металлы, нанесенные на разнообразные носи­тели, например палладиевый катализатор АПК-2, представляющий собой таблетированный оксид алюминия, на который наносят 2% Рd. В качестве восстановителя применяется природный газ. Процесс восстановления протекает при 400—800° С. Для достижения остаточной концентрации оксидов азота 0,002—0,008% в процессе поддерживают ~10%-ный избыток природного газа.

Разработано и применяется в различных производствах селективное восстановление оксидов азота. В качестве катализаторов селективного восстановления при 200—350° С и скорости газа 10 000 ч-1 убывает в последовательности:Pt > MnO2 > >V2O5 > CuO > Fe2O3 > Cr2O3 > Co2O3 > MoO3 > NiO > WO3 > Ag2O >