Расчет процесса разбавленной азотной кислоты

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Магнитогорский государственный технический университет

им. Г.И.Носова

Кафедра химической технологии неметаллических материалов и физической химии

Курсовая работа

Расчет процесса разбавленной азотной кислоты

Выполнил:              Казимова М. Т.

              гр. СТС-06

Проверил:              Крылова С. А.

Магнитогорск

2009

Содержание

1.       Физико-химические свойства, применение                                                             2

2.       Способы получения азотной кислоты                                                                      4

3.       Физико-химические основы производства азотной кислоты                                4

3.1   Окисление аммиака                                                                                              4

3.2   Переработка оксидов азота в азотную кислоту                                                9

4.       Производство азотной кислоты под давлением 0,650-0,716 МПа                     12

5.       Схема производства азотной кислоты                                                                  15

Физико-химические свойства, применение.

Азотная кислота HNO3, бесцветная жидкость, существующая также в виде моно- и тригидрата (табл. 1.1). Молекула азотной кислоты имеет плоскую структуру (длины связей в нм):

Твердая азотная кислота образует две кристаллические модификации — с моноклинной и ромбической решетками. Концентрированная кислота малоустойчива, при нагревании или под действием света частично разлагается:

4HNO3 → 4NO2 + 2Н2О + О2

Образующийся диоксид азота окрашивает кислоту в бурый цвет и придает ей специфический запах.

Таблица 1.1 Свойства азотной кислоты и ее кристаллогидратов

Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. В водных растворах HNO3 практически полностью диссоциирует на Н+ и NO3. С водой образует азеотропную смесь (68,4%, масс. HNO3) с температурой кипения 120,7° С и плотностью d204 = 1,41 моно- и тригидраты (рис. 1.1).

Для водных растворов плотность при 20° С составляет 1,0543 (10%-ная кислота), 1,150 (20%-ная), 1,3100 (50%-ная), 1,4134 (70%-ная), 1,4826 (90%-ная).

Азотная кислота — сильнейший окислитель. Под ее действием металлы (за исключением Pt, Rh, Ir, Nb, Zr, Та, Аu превращаются в нитраты или оксиды. Сера энергично окисляется в H2SO4, фосфор — в Р2О5, а органические соединения окисляются и нитруются. В разбавленной азотной кислоте стойки хромоникелевые стали, титан, в концентрированной — чистый алюминий, высококремнистый чугун, хромо-никелькремниевые стали. Титан в среде концентрированной кислоты, содержащей растворенные оксиды азота, приобретает пирофорные свойства. В азотной кислоте любой концентрации стойки стекло, кварц, фторопласт-4.

Рисунок 1.1 Диаграмма кристаллизации HNO3 - Н2О

Для практических целей применяют 30—60%-ные водные растворы азотной кислоты или 97—99%-ные растворы (концентрированная азотная кислота). Смесь концентрированных азотной и хлороводородной кислот (соотношение по объему 1:3) называется царской водкой, растворяющей даже благородные металлы. Смесь 100%-ной HNO3 и 96%-ной H2SO4 при их соотношении по объему около 9:1 называется меланжем.

Неконцентрированная азотная кислота применяется в основном в производстве нитрата аммония и сложных минеральных удобрений, нитратов натрия, калия, кальция, бария и др., а также в гидрометаллургии. Концентрированная азотная кислота используется в производстве взрывчатых веществ, серной и фосфорной кислот, ароматических нитросоединений и красителей. Она входит в состав ракетного топлива. Азотная кислота применяется также для травления металлов, полупроводниковых материалов и другие.

1            Способы получения азотной кислоты.

Химическая промышленность производит разбавленную (30—60%-ные растворы) и концентрированную азотную кислоту (97—99%-ные водные растворы).

Промышленные способы получения разбавленной азотной кислоты включают следующие стадии: получение оксида азота (II), окисление его диоксида азота (NO2), абсорбцию NO2 водой, очистку отходящих газов (содержащих в основном молекулярный азот) от оксидов азота.

2          Физико-химические основы производства азотной кислоты.

2.1         Окисление аммиака.

Исходное сырье — аммиак — каталити­чески окисляется кислородом воздуха с последующим поглощением образующихся оксидов азота водой. Процесс окисления аммиака является сложным процессом и может протекать как до целевого оксида азота (II), так и до оксидов азота (I) и молекулярного азота по реакциям:

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 904,0 кДж,                            (1)

4NH3 + 4О2 = 2N2O + 6Н2О + 1104,4 кДж,               (2)

4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О + 1268,8 кДж.                            (3)

Кроме основных реакций в зависимости от условий проведения процесса могут протекать и другие, приводящие к образованию молекулярного азота, например:

2NO = N2 + О2 + 180,6 кДж,                            (4)

6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O + 1810,5кДж,        (5)

2NH3 = N2 + ЗН2 - 91,6 кДж,                           (6)

а образующийся водород горит с образованием паров воды:

2Н2 + О2 = 2Н2О    (7)

С целью получения полуфабриката — оксида азота (II), и исключения протекания других реакций процесс окисления аммиака проводят с участием активного и селективного катализатора. Общепринятым катализатором является платина, проявляющая высокую каталитическую активность в реакции (1) и обеспечивающая в температурном интервале 600—1000° С до 99% выход оксида азота (2) при продолжительности реакции около 1•10-4 с. При этом она имеет низкую температуру инициирования реакции (195—200° С), имеет хорошую пластичность, ковкость и тягучесть. С целью снижения разрушения платины при температурах конверсии под воздействием реакционной смеси и значительного количества «ядов» исходный катализатор изготовляют в смеси (в виде сплавов) с металлами платиновой группы. К ним относятся родий, палладий, рутений и осьмий, В настоящее время в качестве катализаторов процесса окисления аммиака служат сплавы платины с родием, палладием, реже с рутением. Это объясняется близостью их свойств. Они обладают высокой температурой плавления (>1500°С), легко поддаются механической обработке, а палладий и платина — и сварке. Родий, палладий и рутений образуют сплавы непрерывного ряда твердых растворов и они обладают лучшими механическими свойствами, чем платина.

При использовании в качестве катализаторов сплавов в них сохраняются свойства, присущие чистой платине: увеличение выхода оксида азота (II) при повышении температуры. Сплавы обладают лучшими механическими свойствами с одновременным влиянием на селективность катализатора, например увеличение содержания родия в сплаве до 4% обеспечивает в равных условиях повышение выхода оксида азота (II) на 4—5%, а палладия — на 2—3%.

В настоящее время в азотной промышленности в качестве ката­лизатора широко применяются сплавы платины с 7—10% родия.

В производстве азотной кислоты платиноидные катализаторы применяются в виде сеток, так как эта форма удобна в эксплуатации и позволяет применять наиболее простой и удобный в обслуживании тип контактного аппарата. Для изготовления сеток применяют прово­локу диаметром от 0,06 до 0,09 мм с размерами стороны ячейки 0,22 мм. Таким образом, на 1 см2 приходится 1024 ячеек.

Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные реакции (6—8) при температуре 1173 К имеют следующие значения константы равновесия:

Практически все они могут считаться необратимыми. При нормированных условиях наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (3). Таким образом, процесс окисления аммиака может привести лишь к образованию элементного, а затем молекулярного азота. Однако направление реакции и ее конечный продукт в данном случае определяются селективностью катализатора. Поэтому, изменяя катализатор и условия проведения процесса, можно изменить и состав продуктов реакции.

Учеными было предложено несколько механизмов процесса каталитического окисления аммиака. Согласно адсорбционно-химической теории катализа, процесс окисления представляется следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. При стехиометрическом отношении O2:NH3 = 5:4 скорость процесса определяется диффузией кислорода и аммиака к поверхности катализатора (платины). Вследствие высокой температуры контактирования ковалентная связь между атомами этих газов ослаблена, в результате чего образуется пероксидный комплекс катализатор — кислород. В последующей стадии активированной адсорбции аммиака образуется новый комплекс катализатор — кислород-аммиак. Далее происходит перераспределение электронных связей, и атомы азота и водорода соединяются с кислородом:

Адсорбированный кислород не входит в кристаллическую решетку платины, незначительное его количество находится в растворенном состоянии, часть адсорбированного кислорода образует с платиной непрочные связи. В результате возникает комплекс катализатор — кислород.

Молекулы аммиака также подвергаются активизированной адсорбции, причем высокое химическое сродство водорода к кислороду ориентирует аммиак к поверхности катализатора атомами водорода. При этом происходит перераспределение электронных связей, причем с кислородом комплекса реагирует как водород с образованием воды, так и азот аммиака с образованием оксида азота(II). Поскольку эти соединения обладают меньшей адсорбционной способностью, чем исходные ингредиенты, то они уносятся с поверхности катализатора потоком воздуха. В процессе повторной адсорбции кислорода снова образуются активированные комплексы платина — кислород, и процесс повторяется.

Образование элементного, а затем и молекулярного азота проис­ходит в процессе неполного покрытия поверхности катализатора кис­лородом (недостаток кислорода в газе) и за счет протекания побочных реакций после контактного аппарата.

Для реакции каталитического окисления аммиака характерны зависимость скорости от линейной скорости газа, незначительная продолжительность процесса контактирования (10-4—10-5) и небольшая энергия активации (до 2,5 кДж/моль), что свойственно диффузионным процессам. Исходя из этого предложена следующая зависимость для определения количества прореагировавшего аммиака от параметров сетки и скорости газа:

где С0 и Ст — концентрации аммиака соответственно в исходной ABC (аммиачно-воздушная смесь) и в смеси за сетками, %; S — геометрическая поверхность 1 см2 сетки, см2; п — число сеток; d — диаметр проволоки, см; Fo — скорость ABC, приведенная к 0° С и 0,1013 МПа, л/(ч/см2).

Зависимость дана для температуры 850° С с оговоркой, что температура оказывает незначительное влияние на количество прореагировавшего аммиака. Данное уравнение позволяет определять лишь общее количество прореагировавшего аммиака, но не выход оксида азота (II), поскольку последний значительно зависит от температуры. Расчеты по этому уравнению показывают, что продолжительность контактирования (0,9-10-4 при 900° С), оптимальная для выхода NO, количество непрореагировавшего аммиака, находящееся в нитрозном газе, составляет 0,13% от его начального объема.

Предложены также несколько кинетических уравнений для определения оптимальной продолжительности контактирования:

Lgτ = Аα + Вα3,

где α — степень конверсии исходного аммиака до NО (в пределах 90—98%); А и В — коэффициенты, существенно зависящие от температуры процесса [900 и 800° С они соответственно равны:-0,107 и -0,0857 (для А), 7,02-10-6 и 5,49-10-6 (для В)].

Кинетика процесса окисления аммиака до оксида азота (II) под давлением в пределах α = 95—98% описывается уравнением

Интегральная форма уравнения имеет вид:

Реальная продолжительность контактирования может быть представлена в виде отношения свободного объема катализатора (VCB, м3) к объемной скорости газа в условиях конверсии (V2, м3/с). После замены указанных величин на параметры, доступные для применения, уравнение для расчета продолжительности будет иметь вид

где d — диаметр проволоки сетки, см3; п — число плетений в 1 см3 площади сеток; S — площадь сетки, м2; т — число сеток в слое; Vq — скорость газа при 0° С и 0,1013 МПа, м3/(м2•с); ТК — температура конверсии, К; рк — давление газа в процессе конверсии, МПа.

Определяя из кинетических уравнений величину продолжительно­сти контактирования и исходя из принятых условий конверсии, можно вычислить число сеток, а задаваясь продолжительностью их работы — объем вложения платиноидов.