Расчет абсорбционной колонны в производстве неконцентрированной азотной кислоты ОАО «Череповецкий Азот»

Рис. 9. Контактный аппарат  с двухступенчатым катализатором:

1, 6 – дырчатые диски; 2 – корпус аппарата; 3 – платиновые  сетки; 4 – слой неплатинового  катализатора; 5 – слой керамических  колец; 7 – штуцер для термопары.

На платиновой сетке  степень окисления аммиака составляет 85-90%, общая степень окисления  на комбинированном катализаторе достигает 97%. Если процесс ведут только на платино-родиевой сетке, выход окиси  азота составляет 97,5-98%. Единовременные затраты на платину при использовании двухступенчатого катализатора сокращаются в 3 раза.

Окисление аммиака на чистой платине начинается при 145⁰С с образованием элементарного азота, закиси азота и небольшого количества окиси азота. При повышении температуры выход окиси азота увеличивается. Оптимальный температурный режим окисления аммиака при атмосферном давлении лежит в интервале 800-840⁰С, а при проведении процесса под давлением 0,7-0,9 МПа – в пределах 800-900⁰С (рис. 5).

Источником кислорода, необходимого для осуществления реакции 1, служит воздух. При этом соотношение между кислородом и аммиаком (O₂:NH₃) в аммиачно-воздушной смеси зависит от исходных объемов воздуха и аммиака. Это соотношение имеет важное практическое значение в производстве азотной кислоты, так как от него зависит скорость и полнота реакции. При теоретическом содержании кислорода (O₂:NH₃ = 1,25) выход окиси азота мал (рис. 10),

Рис. 10. Зависимость выхода окиси азота от соотношения концентраций кислорода и аммиака

поэтому на практике это  соотношение увеличивают до 1,7-2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10-12%. В этом случае обеспечивается высокая скорость процесса, а избыток кислорода используется в дальнейшем для окисления NO в NO₂; помимо этого аммиачно-воздушная смесь находится за пределами границ взрывоопасного соотношения аммиака и воздуха (рис. 11).

Рис. 11. Области взрывоопасности  аммиачно-воздушной смеси

Гетерогенное окисление  аммиака на платиновом катализаторе состоит из нескольких стадий. При  соотношении O₂:NH₃ в воздушно-аммиачной смеси более 1,35 скорость процесса контролируется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора, а при отношении O₂:NH₃ менее 1,35 контролирующей становится диффузия кислорода.

При проведении процесса окисления  аммиака при атмосферном давлении и отношении O₂:NH₃ более 1,35 скорость реакции выражается уравнением первого порядка

По данным некоторых  авторов, энергия активации в  уравнении Аррениуса реакции 1 составляет Е = 26,6 кДж-моль^-1.

 

2.2. Окисление окиси азота. Реакция окисления окиси азота до двуокиси – обратимая реакция, протекающая с уменьшением объема и сопровождаемая выделением тепла, поэтому понижение температуры нитрозных газов и повышение давления будут сдвигать равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования NO₂.

Константа равновесия этой реакции сильно зависит от температуры:

сильно зависит от температуры:

Температура, 0С	20	100	200	500	800
КР (вычисленная)	1,2*1014	1,8*108	7,4*104	0,85	5,6*10-3

Из приведенных данных видно, что в нитрозных газах, выходящих из реактора окисления аммиака при температуре около 800⁰С, двуокись азота практически отсутствует (К_Р мала). Чтобы привести NO и NO₂ нитрозные газы следует охладить ниже 100⁰С.

Скорость реакции б  уменьшается при повышении температуры; таким образом, эта реакция представляет собой исключение из общего правила, из которого следует, что обычно при повышении температуры скорость реакции увеличивается.

В соответствии с одним  из наиболее распространенных механизмов этого процесса окисление NO в NO₂ проходит через образование промежуточного продукта – димера окиси азота

2NO = (NO)₂ + ∆H

(NO)₂ + O₂ = 2NO₂ + ∆H

Образование такого димера – процесс обратимый, он протекает  с выделением тепла, поэтому его  выход и, следовательно, концентрация в газовой смеси уменьшается при увеличении температуры.

Скорость реакции окисления NO в NO₂ – самая медленная в процессе производства азотной кислоты, она и определяет скорость всего процесса.

При охлаждении происходит полимеризация NO₂

2NO₂ = N₂O₄ + 57 кДж

Зависимость степени полимеризации NO₂ от температуры характеризуется следующими данными

Температура, 0С	200	100	70	30	0	-20
Степень полимеризации, %	0,7	2,5	38	77,8	89	92

Скорость полимеризации NO₂ очень высока, поэтому в любой момент времени соотношение NO₂:N₂O₄ определяется условиями равновесия, так как оно устанавливается практически мгновенно.

 

2.3. Абсорбция двуокиси  азота. Двуокись азота взаимодействует  с водой с образованием азотной  и азотистой кислоты

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + 116 кДж

Азотистая кислота неустойчива и разлагается

3 HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O – 75,8 кДж

Суммарно уравнение  абсорбции двуокиси азота можно  записать в виде

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + 136,2 кДж

Механизм образования  азотной кислоты из двуокиси азота  при абсорбции ее водой, а затем  разбавленной азотной кислотой (по мере ее образования) можно представить следующим образом.

Двуокись азота диффундирует через пограничный слой газа к  поверхности жидкости и абсорбируется  ею. При этом NO₂ взаимодействует с водой. По сравнению с диффузией NO₂ эта реакция протекает быстро. Азотистая кислота разлагается сравнительно медленно. Образующаяся при этом окись азота плохо растворима в водных растворах азотной кислоты, поэтому она выделяется в газовую фазу, окисляется кислородом.

Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO₂ над азотной кислотой (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость степени  поглощения NO₂ от концентрации азотной кислоты в условиях равновесия при 35⁰С и общем давлении газа 10⁵ Па:

1 – 1% NO₂; 2 – 5% NO₂; 3 – 10% NO₂; 4 – 20% NO₂; 5 – 40% NO₂

Это объясняется тем, что количество NO₂, абсорбируемой водными растворами азотной кислоты, зависит от движущей силы этого процесса

С повышением температуры равновесное  давление увеличивается, а ΔС снижается, соответственно уменьшается доля получаемой азотной кислоты. При понижении температуры и увеличении парциального давления значение ΔС растет, соответственно повышается концентрация азотной кислоты.

 

 

3. Технологическая схема  производства разбавленной азотной  кислоты

 

Технологическая схема производства азотной кислоты при атмосферном давлении приведена на рис. 13. Воздух поступает через заборную трубу, проходит водяной скруббер 1 и суконный фильтр 2. Очищенный воздух и аммиак подаются в улитку вентилятора 3, где происходит их смешение. Полученная газовая смесь, содержащая 10-12% NH₃, вентилятором  направляется в картонный фильтр 4, а затем в конвертор (реактор) 5, в средней части которого размещены платино-родиевые сетки.

Рис. 13. Схема установки  для получения разбавленной азотной кислоты при атмосферном давлении

1 – водяной скруббер; 2 – суконный фильтр; 3 – аммиачно-воздушный  вентилятор; 4 – картонный фильтр; 5 – конвертор; 6 – паровой котел-утилизатор; 7 – скоростной холодильник; 8 –  холодильник-конденсатор; 9 – вентилятор  для нитрозных газов; 10 – абсорбционные башни; 11 – окислительная башня; 12 – башня для поглощения окислов азота щелочами; 13 – холодильники кислоты; 14, 15 – насосы.

Степень окисления аммиака  до окиси азота составляет примерно 97-98%. Температура нитрозных газов на выходе из конвертора 800⁰С. Конвертор монтируют непосредственно на котле-утилизаторе 6, в котором получают пар давлением до 4МПа при температуре 450⁰С. Температура газов после котле-утилизатора составляет около 160⁰С; дальнейшее охлаждение газов осуществляется в водяных холодильниках 7 и 8. Здесь же происходит частичная конденсация водяных паров и окисление окиси азота до двуокиси азота. Степень окисления NO в холодильнике 7 незначительная, поэтому в нем получается кислота, содержащая около 5% HNO₃; в холодильнике 8 степень окисления NO более высокая, и в нем конденсируется кислота концентрацией до 30% HNO₃.

Охлажденный газ вентилятором 9 направляется в абсорбционную систему, состоящую из шести-восьми полых башен 10 (на рис. показаны 4 башни), орошаемых азотной кислотой. В объеме этих башен продолжается процесс окисления NO до NO₂; одновременно NO₂ абсорбируется азотной кислотой и вступает во взаимодействие с водой, имеющейся в азотной кислоте.

Для окончательного поглощения NO₂ в последнюю по ходу газа башню подают воду; образующуюся азотную кислоту направляют последовательно противотоком газу от последней башни к первым. Продукционная кислота выводится из второй башни, ее концентрация 45-50% НNO₃. Степень абсорбции нитрозных газов составляет 92-94%.

Большое число абсорбционных  башен объясняется тем, что скорость реакции окисления NO мала и , следовательно, мала общая скорость процесса. Кроме того, по мере снижения концентрации окислов азота эта скорость уменьшается еще более к концу процесса, поэтому для увеличения степени окисления окиси азота и степени абсорбции газов необходимо существенно увеличить время процесса, что достигается при введении большого числа абсорбционных башен.

После абсорбционных  башен газ направляют в окислительную  башню 11 для полного окисления NO в NO₂, а затем в башни щелочной абсорбции 12, орошаемые водным раствором соды. Окислы азота (NO и NO₂) абсорбируются содовым раствором с образование солей

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NO₂ + Na₂CO₃ =  NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

Получаемые растворы нитрата и нитрита натрия выводят  из первой по ходу газа башни для  дальнейшей переработки. На некоторых  заводах щелочные башни орошаются  известковым молоком, при этом получаются растворы нитрита и нитрата кальция.

Применение для окисления  аммиака воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет  получать нитрозные газы с повышенным содержанием окиси азота и  соответственно увеличить скорость последующей реакции окисления NO в NO₂ и всего процесса в целом.

 

3.1 Описание действующей  технологической схемы.

 

Подготовка и сжатие воздуха.

В производстве слабой азотной  кислоты для окисления аммиака  используется кислород атмосферного воздуха.

Атмосферный воздух через  аппарат очистки воздуха поступает на всас осевого компрессора газотурбинного агрегата ГТТ-3М. В аппарате очистки поз. воздух последовательно проходит две ступени очистки. Первую ступень – грубую очистку, выполненную на основе кассетных фильтров типа Ф-1.8 из лавсанового волокна в количестве 69 штук. Вторую ступень - тонкую очистку, выполненную на основе кассетных фильтров типа  Д-33КЛ из ткани Петрянова, которых установлено 68 штук.

В осевом компрессоре  воздух сжимается до давления 0,25 – 0,3 МПа    (2,5 – 3,0 кгс/см²) и нагревается за счёт сжатия до температуры не более 180 ⁰С, после чего поступает на охлаждение в промежуточный воздухоохладитель, где охлаждается оборотной водой до температуры не выше 48 ⁰С.

Охлаждённый воздух поступает  на вторую ступень сжатия ГТТ-3М – центробежный нагнетатель, где сжимается до давления 0,63 - 0,8 МПа (6,3 - 8,0 кгс/см²) с повышением температуры не более 160 ⁰С.

После нагнетателя ГТТ-3М  основная часть воздуха направляется на окисление аммиака. Кроме того, воздух используется:

• в камере сгорания ГТТ-3М (КСТ) для сжигания природного газа;
• для охлаждения проточной части и элементов корпуса турбины;
• в качестве добавочного воздуха, который подаётся в поток нитрозных газов перед подогревателем хвостовых газов;
• в качестве добавочного воздуха (основного потока), который подаётся в продувочную колонну для удаления растворённых оксидов азота из кислоты (для «отбеливания» кислоты);
• в камере сгорания реактора поз. А-201 для сжигания природного газа с целью поддержания необходимой температуры хвостового газа перед его очисткой в реакторе каталитической очистки (РКО).