Производство серной кислоты

                                              340       пар                                         пар

                                                                                      

                                             260

            Температура,˚С      180

                                             100

                                                                      раствор

                                               20

                                                     0         40        80        20        60       100

                                                        Концентрация        Концентрация

                                                               H₂SO₄ , %           SO₃ (своб.), %

 

Из диаграммы следует, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H₂SO₄ и 1,7% H₂O с максимальной температурой кипения (336,5˚С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды. В паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO₃. Эту диаграмму используют для определения режима абсорбции SO₃ и концентрирования разбавленной серной кислоты при выпаривании из нее воды.

Пары серной кислоты при  повышении температуры диссоциируют:

H₂SO₄ ↔ H₂O + SO₃

и выше 400˚С уже содержат больше молекул SO₃, чем H₂SO₄. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO₃:

SO₃ ↔ 2 SO₂ + O₂

Выше 700˚С в парах преобладает SO₂,а выше 1000˚С SO₃ диссоциирует почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет  при повышенной температуре все  другие кислоты из солей. Серная кислота  вступает в реакции обменного  разложения, энергично соединяется  с водой, обладает окислительными и  другими важными свойствами. Она  отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов  солей и кислородных производных  углеводородов, которые содержат водород  и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Вязкость оказывает существенное влияние на гидравлическое сопротивление  при движении серной кислоты по трубам и желобам, на скорость процессов  теплопередачи при нагревании и  охлаждении серной кислоты, на скорость растворения в ней солей, металлов и других веществ, поэтому ее необходимо учитывать во многих технических  расчетах. С повышением температуры  вязкость серной кислоты уменьшается. Так, при повышении температуры  от 20 до 80˚С вязкость 60 % - ной серной кислоты снижается в три раза.

Рассмотренные свойства серной кислоты необходимо учитывать  как при выборе технологического режима процесса, так и при проектировании отдельных аппаратов, трубопроводов  и т. д. Например, при размещении цеха на открытой площадке необходимо предусмотреть  теплоизоляцию трубопроводов, по которым  циркулируют растворы серной кислоты, имеющие достаточно высокие температуры  кристаллизации. Учет диаграммы фазового равновесия паров и жидкости позволяет  правильно выбрать условия проведения стадии абсорбции триоксида серы, обеспечивающие высокую степень абсорбции и предупреждающие побочные явления, такие, например, как образование сернокислотного тумана.

 

 

 

 

 

 

Получение серной кислоты

Получение серной кислоты  включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего  сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в  качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг  сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение  оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты.

 

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

                     SO₃ + H₂O à H₂SO₄

 

При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и осуществляется в  башнях с насадкой, конечным продуктом  является серная кислота:

                      SO₂ + N₂O₃ + H₂O à H₂SO₄ + 2NO

 

 

В настоящее время в  промышленности в основном применяют  контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. Контактный способ позволяет получить более концентрированную и чистую кислоту. Нитрозным способом получают загрязненную примесями  и разбавленную 75 – 77 % -ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

Получение H₂SO₄ из колчедана

 

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид  серы:

                4FeS₂ +11O₂ à 2Fe₂O₃ + 8SO₂  (I)  ∆Н=-853,8 кДж⁄моль (7117 кДж ⁄кг)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

На третьей стадии протекает  обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления  диоксида серы:

                           SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO₃          (III)

     Последняя  стадия процесса – абсорбция  триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

 

 

 

 

 

 

 

Получение H₂SO₄ из серы

 

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит  из следующих основных этапов:

• подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
• сжигание серы: S + O₂ = SO₂ (1). Процесс ведут с избытком воздуха. Выделяется очень большое количество теплоты ΔН = - 362,4 кДж/моль (в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг серы);
• контактное окисление SO₂  в SO₃: SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C, тепловой эффект реакции при 500˚C составляет 94,23 кДж/моль;
• Абсорбция SO₃: SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3). Абсорбционная колонна орошается 98,6% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄ в соответствии с требованиями ГОСТа.

 

Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе  «газ – твердое». Процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся уменьшить сопротивление диффузионных стадий. Это достигают измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Удобный аппарат - печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь КС).

Температура процесса должна быть большой для обеспечения  высокой скорости реакции. Ниже 500˚C не может протекать эндотермическая  реакция разложения FeS₂. Но проведение обжига при очень высоких температурах (800 - 900˚C) вызывает нежелательный процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием явится увеличение времени полного превращения твердых частиц и понижение производительности печи. Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее это сделать в печах КС.

В настоящее время в  сернокислой промышленности для  обжига колчедана применяют в  основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слоем твердого материала, где обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнении с другими конструкциями, применяемыми для обжига колчедана. Недостаток печей КС - высокая запыленность обжигового газа. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Равновесные степени  превращения

 

       Под  степенью превращения понимают  отношение количества окисленного  SO₂ к количеству его в исходной газовой смеси. Максимальная степень превращения при заданных условиях (температуре и исходных концентрациях реагирующих компонентов) достигается в условиях равновесия.

 

       Обозначим  через a и b исходные парциальные давления SO₂ и O₂ и через x_р равновесную степень превращения. Для состояния равновесия с учетом уменьшения объема газовой смеси при протекании реакции выражения для парциальных давлений примут следующий вид:

 

             a – аx

Р (SO₂) = _________ ;

              1- 0,5ax

 

 

            аx

Р (SO₃) = _________ ;

             1- 0,5ax

 

 

         b – 0,5аx

Р (O₂) = _________     ;

         1- 0,5

 

 

  ax*( 1- 0,5аx)^0,5

K_p = _______________________

       а*(1 – x)*( b – 0,5аx)^0,5

 

       Это выражение справедливо при общем давлении 1 атм (0,098 МПа). При общем давлении Р_атм в знаменателе появляется Р^0,5, поскольку Р в членах парциальных давлений SO₂ и SO₃  взаимно сокращаются. Уравнение преобразуется в удобную для расчетов степени превращения форму:

 

 

       Это  уравнение определяет х в неявном виде, что, однако, не слишком усложняет расчет, обычно требующий двух повторностей.

     Уравнения для определения K_p и х можно преобразовать так, чтобы между этими величинами была явная зависимость, и находить, задаваясь значениями х:

Или после логарифмирования в сочетании с предложенным нами уравнением получим выражение для  температуры (в ⁰ С):

 

Зависимость равновесной  степени превращения от температуры.

 

Газ 10% SO2 ; 11%  O2

 

4000         0,99

5000         0,93

6000         0,73

 

Выводы:

 

1)С увеличением температуры  степень превращения резко снижается.

 

2)Чем выше температура,  тем больше степень     давления.

 

3)При температурах ниже 4000 равновесие полностью смещено  в сторону образования SO3.

 

Из-за высокой энергии  активации (Е = 280 кДж/моль) для увеличения скорости процесса требуется высокая  температура (приблизительно 10000 С). В  этих условиях равновесие полностью  смещено  в сторону исходных веществ. Поэтому необходим катализатор, который понимает энергию активации  и позволит проводить процесс  при более низкой температуре.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптимальные условия процесса.

Катализатор.

 

Наиболее активный – платина( t_зажиг = 250⁰ С, Е = 70 кДж/моль), но он дорог и легко отравляется каталитическими ядами; оксид железа(III ) малоактивен: t_зажиг = 550⁰ С, Е = 150 кДж/моль.

 

В настоящее время –  катализаторы на основе V₂O₅. Чистый  V₂O₅ обладает слабой каталитической активностью, которая возрастает в присутствии пиросульфата калия. В современных контактных смесях содержание V₂O₅ 6-12%.

 

Катализатор СВД – сульфованадат калия на диатомите. (смешивают диатомит, твердый измельченный V₂O₅ и раствор КНSO₄; затем гранулирование и прокалывание.              К₂О/ V₂O₅ = 3/1; 6,5% V₂O₅ ). Иногда в качестве носителя – силикагель – СВС.

 

Активный комплекс V₂O₅*K₂S₂O₇ в условиях реакции (400-600⁰) образует                            смеси с температурой плавления 350 и 380⁰ и поэтому находится в жидком состоянии на поверхности твердого носителя.