Производство серной кислоты

Введение         

Серная кислота  – наиболее сильная и самая  дешевая кислота. Среди минеральных  кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место.

Серная  кислота является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. Трудно назвать какое-нибудь современное производство, в котором не употреблялась серная кислота.     

Серная  кислота широко применяется в  производстве минеральных удобрений, разнообразных минеральных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ и т. д. Она находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности, используется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, принимается в процессах нейтрализации, травления металлов и для многих других целей.     

Исходным  веществом для производства серной кислоты является сернистый ангидрид, который получается сжиганием серы или других видов серосодержащего сырья.     

Переработка сернистого ангидрида в серную кислоту  состоит в его окислении и присоединения воды:     

Cкорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом в обычных условиях очень мала. Поэтому в промышленности эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод производства серной кислоты) или применяют передатчики кислорода (нитрозный метод производства серной кислоты).

В настоящее  время контактным методом получают концентрированная серная кислота, олеум и 100% - ный сернистый ангидрид; доля контактной кислоты в общем, объеме производства серной кислоты непрерывно увеличивается.

Важнейшей задачей сернокислотной промышленности является непрерывное усовершенствование производства путем использования новейших достижений науки и техники, распространения передового опыта, внедрения новых приемов и методов работы. 

Схема применения серной кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

Обзор рынка H₂SO₄

 

    Прирост производства  H₂SO₄ в 2000-2005 годах составил порядка 9%.

    Мировое производство  H₂SO₄ с 1980 по 1990 увеличилось с 143,0 до 158,4 млн. т.

     За последние 5 лет прирост составил около 9%.

     Более 60% выпускаемой H₂SO₄ используется на выпуск фосфорных удобрений, остальное – текстиля (капролактама), красок, охлаждающих газовых аэрозолей, моющих средств.

     На производство  H₂SO₄ идет почти половина 90% добываемой в мире серы. При этом на 1 тонну H₂SO₄ идет около 300 кг серы.

2006 год – 200 млн. тонн, из них 50 – из отходящих  газов цветной металлургии.

     Суммарная  мощность производства  H₂SO₄ в РФ в 2006 году составила 9,4 млн. тонн, экспорт из России – 14 тыс. тонн, импорт – 9 тыс. тонн.

Серная кислота в России реализуется преимущественно через  внутреннюю торговлю. За период с 2007 по 2011 гг доля продаж в объеме спроса варьировала от 99,7% в 2007 г до 97% в 2011 г. За аналогичный период времени доля экспорта колебалась от 0,3% в 2007 г до 3% в 2011 г.

За период с 2007 по 2011 гг натуральный объем продаж серной кислоты в России вырос более чем на 7%: с 9,5 до 10,2 млн т. Сокращение продаж относительно предыдущих лет наблюдалось в 2008 и 2009 гг – на 5 и 6% соответственно. Снижение продаж данной продукции в кризисные годы объясняется, в первую очередь, сокращением спроса на нее со стороны ключевых потребителей – производителей минеральных удобрений, потребляющих около 60% выпускаемой серной кислоты.

Обвал крупнейших мировых  рынков в 2008-2009 гг повлек за собой в том числе и сокращение потребления минеральных удобрений. В 2010-2011 гг ситуация на отечественном рынке серной кислоты стала налаживаться: продажи в 2011 г превысили уровень 2009 г на 20%.

По оценкам BusinesStat, в 2012-2016 гг объем продаж серной кислоты на российском рынке будет расти в среднем на 5% в год. В 2016 г объем продаж достигнет 13 млн т. Несмотря на то, что серная кислота нашла широкое применение во многих отраслях промышленности, в ближайшие годы движущей силой развития российского рынка останется производство минеральных удобрений, прежде всего фосфатных (аммофоса, диаммонийфосфата и др.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исходное сырье

Исходными реагентами для  получения серной кислоты могут  быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка  и др.), сульфаты, сероводород и  другие сернистые соединения. Природные  залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в  земной коре составляет 0,1 %.

Традиционно основными источниками  сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты  получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе  занимают отходящие газы цветной  металлургии, содержащие диоксид серы. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем употребляется  для производства серной кислоты, но переработка отходящих газов  не всегда осуществима.

Отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые  цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим  сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана  схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно  ниже стоимости переработки колчедана  или отходящих газов.

 

Серный колчедан

 

Главной составной частью серного колчедана является сульфид  железа FeS2.(53,44 % S и 46,56 % Fe). Серный колчедан – минерал желтоватого или желтовато-серого цвета, плотность его около 5000 кг/м³.

Колчедан подвергают флотации, то есть выделяют все представляющие интерес составные части руды. Содержание серы во флотационном колчедане  колеблется от 32 до 40 %. После вторичной  флотации этого колчедана и отделения  пустой породы получают пиритный концентрат, содержащий 45 – 50 % серы.

 

 

                                                                                                                 H2SO4

                                                                                                           

Серный

колчедан

                                                                                                                  H2SO4

Отходящие газы

 

В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд  и концентраторов, а также руд, содержащих другие цветные металлы, образуются отходящие газы, содержащие диоксид серы и являющиеся ценным сырьем для производства серной кислоты. Например, на каждую тонну меди можно  получить свыше 10 т серной кислоты  без специальных затрат на обжиг  серосодержащего сырья.

Образующиеся в цветной  металлургии обжиговые газы и  газы печей кипящего слоя по составу  незначительно отличаются от газов, образующихся при обжиге серного  колчедана, поэтому они могут  быть непосредственно использованы для производства серной кислоты. Так  в состав обжиговых газов входит 7 – 10 % SO2.

При увеличении кислорода  в воздухе, подаваемого в печь, концентрация SO2 увеличивается. Например, промышленные испытания процесса сжигания цинковых концентратов в печи СК при подаче в нее воздуха, содержащего 30 % О2 9вместо 21 % О2 в воздухе), показали, что концентрация SO2 в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14 %, производительность печи увеличилась на 70 %, содержание сульфидной серы в огарке снизилось в 3 раза.

Сера

 

Элементарную серу получают из самородных руд, а также  из газов, содержащих диоксид серы или  сероводород (газовая сера). Элементарная сера – один из лучших видов сырья  для производства серной кислоты. При  ее сжигании образуется газ с большим  содержанием SO2 и кислорода, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. Возрос объем производства серы из некоторых природных газов, содержащих большое количество сероводорода.

Свойства серы. При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Сера отличается малой теплопроводностью, очень плохо проводит электрический ток, практически нерастворима в воде. Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (примерно на 15 %). При 120 % расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимального значения при 155⁰С. При температуре выше 160⁰С сера темнеет и при 190⁰С превращается в темно-коричневую, вязкую массу. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы вновь уменьшается и около 300⁰С расплав серы становится легкоподвижным. Свойства серы при нагревании меняются вследствие изменения строения ее молекулы.

 

 

Получение серы из самородных руд. Месторождения самородных серных руд встречаются в виде залежей осадочного или вулканического происхождения и в шляпах соляных куполов. В таких рудах содержится от 15 до 30 % серы.

Многие самородные серные руды, содержащие 20 % серы и более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать SO2. Однако обычно серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу в печах, в автоклавах или непосредственно в подземных залежах.

При добывании серы непосредственно из подземных залежей  по методу Фраша серу расплавляют с помощью перегретой воды и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Хотя получают сравнительно дешевую серу, но ее степень извлечения из месторождения составляет всего 30 – 60 %.

Также для извлечения серы из самородных руд применяют  метод флотации с последующей  выплавкой серы из концентрата в флотационных автоклавах.

Получение газовой серы. Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной металлургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. В газовой сере, получаемой из газов цветной металлургии, содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, поэтому SO2, образующийся при сжигании газовой серы, следует тщательно очищать перед подачей его на катализатор в производстве контактной серной кислоты.

Большое количество газовой серы получают из сероводорода, удаляемого в процессах очистки  горючих и технологических газов. Этот сероводород используется для  производства серной кислоты методом  мокрого катализа или перерабатывается в элементарную серу.

Процесс получения  серы из сероводорода состоит в том, что ⅓ общего количества Н2S сжигают в смеси с воздухом:

Н2S + 1,5 O2 = H2O +SO2

К образующемуся при сжигании SO2 добавляют остальное количество сероводорода и направляют газовую смесь в реактор, где на катализаторе происходит взаимодействие между SO2 и Н2S . Выделяющиеся пары серы конденсируются на холодной поверхности.

Можно выделить серу из колчедана, например, в кипящем  слое колчеданного огарка. Суммарная  реакция процесса:

FeS2 + 4Fe2O3 = 3Fe3O4 + S2 – 243кДж

Капитальные затраты  и эксплуатационные расходы при  переработке серы в серную кислоту  гораздо меньше, чем при получении  ее из колчедана (также перевозка серы в колчедане более, чем 2 раза дороже перевозки элементарной серы).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характеристика целевого продукта

 

Серная кислота может  существовать как самостоятельное  химическое соединение, а также в  виде соединений с водой: H₂SO₄ 2H₂O, H₂SO₄ H₂O, H₂SO₄ 4H₂O, и с триоксидом серы H₂SO₄ SO₃, H₂SO₄ 2SO₃.

В технике серной кислотой называют и безводную H₂SO₄ и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H₂O , H₂SO₄ и соединений H₂SO₄ nH₂O), и растворы триоксида серы в безводной H₂SO₄ – олеум (смесь H₂SO₄ и соединений H₂SO₄ nSO₃).

Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая  бесцветная жидкость (техническая окрашена примесями в темный цвет), смешивающаяся  с водой (с выделением большого количества теплоты) и триоксидом серы в любом соотношении. Плотность H₂SO₄ при 0ºC равна 1,85 гс/м³. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую  температуру кристаллизации 10,7ºC. Чтобы  уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке  и хранении, концентрацию технической  серной кислоты выбирают такой, чтобы  она имела достаточно низкую температуру  кристаллизации. Промышленность выпускает  три вида товарной серной кислоты: башенная кислота – 75 %, контактная кислота  – 92,5 % и олеум – 20 % своб. SO₃ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Температура кипения  серной кислоты при атмосферном   давлении.