Производство серной кислоты

   Обогащенная часть руды называется концентратом, а остальная часть 

руды  – флотационными хвостами или флотационным колчеданом. Флотационный колчедан выходит с обогатительной фабрики очень влажным, до 80% и для использования в качестве сырья для производства сернистого газа должен быть предварительно подвергнут фильтрации и сушке.

      Флотационные пиритные хвосты содержат 32 – 40% серы. Если флотационный колчедан подвергнуть вторичной флотации для отделения пирита от пустой породы, то содержание серы в полученном пиритом концентрате можно повысить до 46 – 50%.

      Сера  в том или ином количестве содержится во всех ископаемых углях. Она присутствует в них в виде серосодержащих органических соединений, сернокислотных молей и пирита.

     При добыче угля углистый колчедан в виде желваков может быть отобран вручную. После околотки он содержит до 40% серы и 12- 18% угля.  В результате ручной отборки углистого колчедана и механического обогащения угля получаются угольный концентрат, первичные отходы углеобогащения и углистый колчедан в количествах, указанных в таблице 7.

                                                                                                                                        11 

Таблица 6 – Содержание серы в ископаемых углях % [1]

	Наименьшее	Наибольшее	Среднее
Общее содержание серы	0,44	10,83	2,29
В виде пирита	0,20	2,61	1,00
В виде сернокислых солей	0,01	0,32	0,05
В виде органических соединений	0,23	7,9	1,27

 
 

Таблица 7 – Распределение  серы при обогащении угля [1]

	Выход, %	Содержание, %		Переход серы в % от общего содержания в породе
		S	C
Угольный  концентрат	87,10	2,54	89,36	76,3 – 69,5
Первичные отходы углеобогащения	12,5 – 12,8	7,25	30	27,8 – 29,2
Углистый  колчедан	0,1 – 0,4	40,0	12 - 15	1,26 – 4,87

 

      1.2.3 Сернокислые соли 

     В природе встречаются залежи сернокислых  солей различных металлов. Особенно многочисленны залежи гипса – водного сернокислого кальция:

Ca SO₄ × 2H₂O

      Сернокислый кальций встречается также в  виде :

     - безводной соли – ангидрида  Ca SO₄;

     - безводной соли – тенардита  Na₂SO₄;

- десятиводной  соли – мирабилита Na₂SO₄ × 10H₂O.

     Значительны  также залежи тяжелого шпата (сернокислого бария),  кизерита (сернокислого магния), алунита (сернокислого алюминия в виде квасцов), купоросного сланца (сернокислого железа).

      Наряду  с природным гипсом для производства серной кислоты может быть использован  также фосфогипс, который представляет собой отход производства концентрированных фосфорных удобрений.

                                                                                                                                         12

     Работы  по использованию гипса для сернокислого производства ведутся в следующих направлениях:

     - разложения с получением сернистого  газа;

     - восстановление до сернистого  кальция, вытеснение сероводорода  и дальнейшая переработка последнего  на серную кислоту и серу;

     - переработка в другую сернокислую соль, технически более важную. 

     1.2.4 Промышленные отходы, содержащие серу  

     В обжиговых печах степень выгорания  серы может колебаться от 25 до 75%. Получаемый при этом газ по составу не отличается от газа, получаемого при обжиге колчедана, и может быть непосредственно использован для производства серной кислоты.

     При сжигании угля в топках котельных  установок сера, содержащаяся в угле в виде пирита и органических серосодержащих соединений, превращается в сернистый  газ, который вместе с отходящим  газом котельных установок выбрасывается в трубу.

     При коксовании угля около 50%  всей содержащейся  в угле серы переходит в коксовый газ. При этом основная часть серы, перешедшей в газ (до 95%) находится  в нем в виде сероводорода. В  коксовом газе содержится в виде сероводорода 5 –25 ^г/_м³ серы. Кроме сероводорода, в газе находятся органические соединения серы, тиофен, меркантаны.

     Серная  кислота, применяемая для очистки  нефтепродуктов, переходит в отброс производства нефтеперегонных заводов  – кислые гудроны.

     По  составу кислые гудроны – весьма сложная смесь серной кислоты, различных органических сульфосоединений и др. Содержание серной кислоты в гудронах колеблется от 20 до 50%.

     При термическом разложении кислых гудронов образуется двуокись серы, вода, кокс и  углеводороды. Разложение проводится во вращающихся печах.

     Полученный  сернистый газ с успехом может  быть направлен в сернокислотную установку для переработки в  серную кислоту.

     В металлообрабатывающей промышленности и машиностроении при давлении металла  получаются в качестве отхода травильные растворы содержащие 2 –4 % свободной H₂SO₄ и до 25% FeSO₄. Подобные же отходы получаются при производстве титановых белил.

     Из  тривиального раствора, путем его  охлаждения холодильным раствором, выделяют все сернокислое железо в виде FeSO₄×7H₂O. Получаемый железный купорос может быть использован для получения серной кислоты. 
 
 

                                                                                                                                  13

    1.3 Методы производства  серной кислоты 

    В настоящее время производство серной кислоты осуществляется в основном двумя методами:

    - нитрозным;

    - контактным.

    Исходных  веществ для производства серной кислоты по обоим методам является сернистый газ, который специально для этой цели получают сжиганием серы или обжигом сернистых металлов.

    Переработки сернистого газа в сернистую кислоту  заключается в окислении двуокиси серы и присоединении воды:

    SO₂ + ¹|₂ O₂ + H₂O = H₂SO₄.

    Однако  двуокись серы непосредственно с  кислородом не реагирует, в следствии чего для переработки ее в серную кислоту и применяют специальные методы. 

1.3.1 Нитрозный метод 

     По  нитрозному методу окисление сернистого газа осуществляют при помощи окислов  азота. При этом высшие окислы азота (двуокись азота NO₂ , трехокись азота NO₃) восстанавливаются до окиси азота NO. Окись азота затем вновь окисляется до высших окислов непосредственно кислородом. Таким образом, окислы азота в производстве серной кислоты играют роль передатчика кислорода.

      Нитрозный процесс получения серной кислоты технически оформлен в виде двух способов:

    - камерного;

    - башенного. 

    1.3.1.1 Камерный способ  получения серной  кислоты 

    Принципиальная  схема производства серной кислоты  камерным способом изображена на рисунке 3.

    В башне 1 навстречу сернистому газу, полученному обжигом сырья, течет по насадке окислов азота в серной кислоте. В этом растворе, называемом нитрозой, содержание различных окислов азота (NO, NO₂, NO₃) таково, что в общем их состав соответствует N₂O₃. При действии на нитрозу горячего сернистого газа (температура входящего газа 280 – 400⁰С,а выходящего – 120⁰С) из нее выделяются окислы азота, которые вместе с двуокисью серы и кислородом поступают в камеры 2.  В камерах  происходит окисление двуокиси серы и, в следствии присутствия паров воды, образование серной кислоты:

   SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO;

                                           2NO + O₂ = 2NO₂ .                                                           14

      

 Рисунок 3 - Схема производства серной кислоты  камерным способом [1] 

1-денитрационная  башня; 2 -камеры; 3- поглотительные башни; 4-холодильник;

5-сборники  кислоты. 

     К моменту выхода газа из последней камеры 2 заканчивается окисление двуокиси серы и окислы азота опять достигают степени окисления, в среднем соответствующей N₂O₃. из камер 2 газ поступает в поглотительные башни 3, где содержащиеся в нем окислы азота поглощаются серной кислотой. Образующиеся в поглотительных башнях 3 нитроза подается на орошение башни 1, из которой вытекает нагретая кислота, освобожденная от окислов азота. Часть ее отбирают в качестве готового продукта, а часть через холодильник 4 подают на орошение поглотительных башен 3. Процесс окисления двуокиси серы, происходящей  в основном в камерах, начинается уже в башне 1. 

      1.3.1.2 Башенный способ получения серной кислоты 

     Принципиальная  схема производства серной кислоты  башенным способом изображена на рисунке 4.

     В башенных системах сернистый газ, полученный обжигом колчедана, последовательно  проходит через ряд башен.

                                                                                                                           

                                                                                                                                      15

     Первые  башни 1, 2 орошается нитрозой, содержащий до 6% N₂O₃ , в них происходит окисление двуокиси серы окисями азота, находящимися в нитрозе. Часть окислов азота выделяется из нитрозы в газовую фазу.

     В последних башнях 4, 5 окислы азота  поглощаются нитрозой. Окислы азота  лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимолекулярной смеси NO + NO_2. . Так как при выходе из башни, в которой заканчивается окисление двуокиси серы, в газе  обычно содержится больше NO, чем NO₂, то в новых системах газ перед поступлением в поглотительные башни 4, 5 проходит через окислительную башню 3, в которой окислы азота доводятся  до степени окисления, соответствующей N₂O₃.

       Вытекающая из первых башен 1,2 называемых продукционными, нитроза с пониженным содержанием окислов азота подается на орошение последних поглотительных башен 4, 5.

 

     Рисунок 4 - Схема производства серной кислоты  башенным способом [1] 

      1,2-продукционные  башни; 3-окислительная башня; 4,5-поглотительные башни; 6-циркуляционные сборники нитроза; 7-холодильники; 8-вентилятор;

9-циклон; 10-бак для азотной кислоты;11-обводной газопровод.    
 
 

                                                                                   

                                                                                                                                         16

     Нитроза, вытекающая из поглотительных башен 4, 5, подается на орошение продукционных  башен 1,2.

     Первую  продукционную башню орошают  таким количеством нитрозы, чтобы  вытекающая кислота содержала не больше окислов азота, чем предусмотрено стандартом не выпускаемый продукт, так как из этой башни отбирается продукция системы.

      При помощи окислов азота получают кислоту  с содержанием 65 и 76% H₂SO₄. Кислота такой концентрации находит лишь ограниченное применение. Поэтому серную кислоту, получаемую при помощи окислов азота, концентрируют путем упарки. Однако путем упарки можно получить серную кислоту с содержанием не более 98% H₂SO₄.