Производство серной кислоты

 

Таблица 4 – Импортные цены на серную кислоту (долл. США/ тонна) без НДС [2]

Год	2005	2006	2007	2008	2009	2010
Страна
США	43,89	44,03	48,42	100,22	60,50	64,60
Чили	57,01	57,44	77,64	193,64	113,84	120,05
Китай	32,53	21,43	31,16	96,46	55,82	57,62
Турция	38,07	29,90	36,35	67,79	15,20	16,00
Индия	43,35	56,07	57,91	188,23	110,72	120, 30
Австралия	46,34	38,68	35,54	124,56	52,98	56,85
Бельгия	47,02	37,64	56,92	140,47	84,43	88,56

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                                                                       7

1. Аналитический обзор

 

1. Физические  и химические свойства серной кислоты

Таблица 5 – Физические и химические свойства серной кислоты [3]

Серная  кислота	О ½½ OH¾S¾OH ½½ O
Общие	Систематическое наименование	Серная  кислота
	Химическая  формула	H2SO4
	Относительная молекулярная масса	98,082 а.е.м.
	Молярная  масса	98,082 г/моль
Физические  свойства	Состояние	Жидкость
	Плотность	1,8356 г/см3
Термические свойства	Температура плавления	- 10,380С
	Температура кипения	279,60С
	Температура воспламенения	Не воспламеняется
	Удельная  теплота плавления	10,73 Дж/кг
Химические  свойства	рКа	-3
	Растворимость в воде	Смешивается г/100 мл
Оптические  свойства	Показатель  преломления	1, 397
Структура	Дипольный момент	2,72 D
Классификация	Рег. номер CAS	7664 – 93 - 9
	Рег. номер EC	231 – 639 - 5
	Рег. номер  RTECS	WS 5600000
Токсикология	ЛД50	510 м2 /кг
	Токсичность

 
 
 
 
 

                                                                                                                                   8

      Серная  кислота H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная  серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость без цвета  и запаха. В технике серной кислоты называют ее смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃ : H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты. Если SO₃ : H₂O > 1, то это раствор SO₃ в серной кислоте (олеум).

      Серная  кислота, при 18^оС рК_а = -2,8; К_г = 1,2• 10²; рК_а = 1, 92 – очень сильная кислота. Длина связей в молекуле S = O 0,143 нм, S¾OH 0,154 нм, угол HOSOH 104^о, OSO119^о. Серная кислота кипит, образуя азеотропную смесь (98,3% H₂SO₄ и 1,7% H₂О с температурой кипения 338,8^оС).

     Серная  кислота, отвечающая 100% содержанию H₂SO₄ имеет состав:  H₂SO₄ - 99,5%, HSO₄ – 0,18%, H₃SO₄ – 0,14%,  H₃O⁺ - 0,09%, H₂S₂O₇ – 0,04%,  HS₂O₇ – 0,05%. Смешивается с водой и SO₃ во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H⁺ , HSO₄ ^– и SO₂ ^- , образуют гидраты H₂SO₄ × n H₂O, где n = 1,2,3,4 и 6,5.

     Растворы  серного ангидрида SO₃ в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения  H₂SO₄ •SO₃ и  H₂SO₄  •2 SO₃ . Олеум содержит такие пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

     H₂SO₄ + SO₃ ® H₂S₂O₇;

     H₂SO₄ + 2 SO₃ ® H₂S₃O_10..

     Температура кипения водных растворов серной кислоты повышаются с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H₂SO₄ .

      Температура кипения олеума с увеличением  содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара на растворами понижается и при содержании 98,3% H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается.    Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по формуле:

     Плотность 100% серной кислоты можно определить по уравнению:

d = 1,8517 – 1,1 • 10^-3 t + 2 • 10^-3 t².

     Серная  кислота – довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном  виде. Серная кислота окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO₂, S до SO₂ , окисляет многие металлы (Cu, Hg и др). При этом серная кислота восстанавливается до SO₂ , а наиболее сильными восстановителями – до S и H₂S. Концентрированная H₂SO₄ частично восстанавливается до Н₂ , из-за чего не может изменится до сушки. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны . Серная кислота образует два ряда солей: средние – сульфаты и кислые гидросульфаты, а также эфиры.                                   9

1.2 Сырьевые источники  для сернокислотного  производства

     Исходными веществами для промышленного производства серной кислоты являются сернистый  газ, кислород и вода. Из этих исходных веществ сернистый газ является промышленным полупродуктом сернистых металлов и сжиганием самородной серы. Из природных сернистых металлов специально для сернокислотного производства используют пирит, или серный колчедан, состоящий главным образом из двусернистого железа FeS₂. Пирит специально добывают для этой цели, или получают попутно при добыче природных сернистых соединений цветных металлов.  Последние в процессе производства обжигают, при этом в качестве побочного продукта получается также сернистый газ, который может быть использован для производства серной кислоты.

      Помимо  самородной серы и сернистых металлов ( железа, меди, цинка, свинца и д.р.), сера в природе встречается  также  в виде сернокислых  ( кальция, бария, магния, натрия, железа и д.р.).

      Сера  содержится в нефти и каменном угле. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1 %.

       В качестве сырья для сернокислотного  производства могут быть использованы  некоторые промышленные отходы, например кислые гудроны, травильные растворы, фософгипс. 

     1.2.1 Самородные серные  руды 

     Залежи  самородных серных руд встречаются  в трех видах:

     - осадочные месторождения;

     - вулканические месторождения;

     - залежи в шляпах соляных куполов.

     Многие  самородные серные руды могут быть непосредственно подвержены обжигу с получением сернистого газа для производства серной кислоты. Для этой цели пригодны руды с содержанием серы порядка 20% и выше. 

     1.2.2 Серный колчедан 

     Основным  сырьем для сернокислотного производства до сих пор служит серный колчедан, главной составной частью которого является двусернистое  железо FeS₂, содержащее 53,46% S и 46,54% Fe. Двусернистое железо существует в двух кристаллических видоизменениях:

     - пирит, кристаллизующий в кубической  системе (плотность 4,95 – 5,0 ^г/_см³);

- марказит, кристаллизующий в ромбической  системе (плотность 4,55 ^г/_см³).

     Известны  следующие виды серного колчедана:

     - рядовой серный колчедан, добываемый  специально или попутно при  добыче медистых сернистых руд;                                                                                           10

   - флотационный колчедан, получаемый  как отход при флотационном  обогащении содержащих медь сернистых  руд;

   - углистый колчедан, получаемый в  виде отхода при добыче и  обогащении ископаемых углей.

В рядовом серном колчедане содержится от 25 до 52% S и от 35 до 44% Fe. Основные примеси и колчедану:

 - сернистые  соединения меди, цинка, свинца, мышьяка,  никеля, кобальта, селена, теллура;

 - углекислые  и сернокислые соли кальция,  магния;

 - тальк,  кварц;

 - в незначительных количествах золото и серебро.

 Цвет  колчедана – зеленовато-серый.

   На  сернокислотные заводы рядовой колчедан поступает в виде кусков или в  виде мелочи.

   Серный  колчедан – самый распространенный из сернистых соединений материал: он встречается во всех зонах земной коры.

   Флотационный  колчедан получают при выплавке меди из бедных медью сернистых руд, содержащих от 3 до 8% меди.

   Метод флотации основан на различном отношении  к смачиванию водой различных  минералов. При флотации создаются  такие условия, что частицы минералов, не смачивающихся водой, прилипает к пузырькам воздуха и поднимаются вверх, а частицы минералов, смачивающихся водой, оседают на дно сосуда.