Полимеризация низших олефинов

Преимущество  трубчатого реактора перед реактором автоклавного типа состоит в том, что он конструктивно проще, так как не имеет движущихся механизмов, работающих в тяжелых условиях высокого давления и температуры; в реакционную массу в трубчатом реакторе при применении кислорода не попадает масло, которое вносится в реактор автоклавного типа с раствором органических перекисей в масле. Металлоемкость трубчатого реактора больше, и управление процессом в нем несколько сложнее.

Ниже  приводится описание основного оборудования, применяемого в одном технологическом потоке.

Компрессор  первого каскада - поршневой, вертикальный, шестиступенчатый, имеет электродвигатель с приводом для регулирования  частоты вращения в широком интервале. Применяется для сжатия этилена  с 8-12 до 250 кгс/см². Теплота сжатия между ступенями снимается промежуточными кожухотрубными холодильниками или холодильниками типа "труба в трубе".

Компрессор  второго каскада - поршневой, двухкамерный с двумя ступенями сжатия. Имеет  электродвигатель с приводом для  регулирования частоты вращения. Применяется для сжатия газа от 250 до 2500 кгс/см². Теплота сжатия между ступенями снимается промежуточным и конечным холодильниками.

Реактор - аппарат, в котором протекает  процесс полимеризации этилена,- бывает двух типов: трубчатый и автоклавный с перемешивающим устройством.

Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединенных между собой  калачами (коленами). Трубы и калачи изготовляются из специальных высококачественных, жароупорных сталей и оборудованы  рубашками для циркуляции воды. Рубашки соединены между собой последовательно. Длина реактора и диаметр труб могут быть разными. В частности, в промышленности действуют реакторы, имеющие длину 350 м при диаметре труб 0,034 м, т. е. отношение диаметра к длине 1:10 000. Количество тепла, которое можно отвести при помощи рубашки, сравнительно невелико, так как коэффициент теплопередачи мал вследствие большой толщины стенок реактора. Поверхность реактора лимитируется конструктивными размерами.

Реактор автоклавного типа с перемешивающим устройством представляет собой стальной вертикальный цилиндрический сосуд, рассчитанный на рабочее давление. Внутренний диаметр 0,3-0,4 м, высота 6 м и более, т. е. отношение между диаметром и высотой 1 : 15-20. Гидравлическое испытание производится на давление, превышающее рабочее на 25-30%. Частота вращения мешалки 1000 или 1500 об/мин. Электродвигатель встраивается в верхнюю часть реактора, и он работает при таком же давлении и температуре, что и реактор. Вал электродвигателя соединен с валом мешалки при помощи шарнира. Верхняя и нижняя цапфы мешалки опираются на радиально-упорные подшипники. Смазывают подшипники смесью этилена с полиэтиленом. Реактор имеет секционные рубашки для нагревания горячим воздухом в период пуска реактора в работу и охлаждения воздухом во время нормального режима работы. Температура замеряется в четырех его точках по высоте. В реакторе с перемешивающим устройством тепловой баланс более благоприятен, чем в трубчатом реакторе, так как в реактор поступает этилен с температурой 30-400C и тепло, выделяемое при реакции, расходуется на нагрев этилена.

Продуктовый холодильник - теплообменный аппарат  типа "труба в трубе", длина  каждой трубы 5 м, общая длина труб около 50 м. Диаметр внутренней трубы 36 X 9, а наружной 60 X 4 мм.

Отделитель  высокого давления - сосуд, объем которого около 800 л, внутренний диаметр 520 мм, наружный 1100 мм и высота около 4 м. Работает под давлением 250-300 кгс/см².

Отделитель  низкого давления - цилиндрический сосуд, собранный из разъемных царг, со сварным конусом.

Все трубопроводы, по которым транспортируется расплав  полиэтилена, оборудуются паровыми рубашками.

Контролируется  и регулируется технологический  процесс дистанционно (т. е. на расстоянии) с центрального пульта управления, причем давление и температура регулируются автоматически. Давление: в ресивере возвратного этилена низкого давления - при помощи клапана; в системе возвратного газа высокого давления - изменением числа оборотов компрессора первого каскада, в полимеризаторе - воздействием на дросселирующий клапан на выходе из полимеризатора полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Температура: возвратного этилена, подаваемого в полимеризатор,- количеством воды, поступающей в рубашки холодильников; в полимеризаторе - изменением количества подаваемого инициатора; на стенках полимеризатора - количеством подачи охлаждающего воздуха.

Ручным  управлением с центрального пункта регулируются: производительность компрессора  второго каскада - изменением числа  оборотов двигателя; уровень в отделителе низкого давления - изменением числа оборотов экструдера; величина гранул полиэтилена - изменением скорости вращения ножей в гранулирующей головке.

Процесс получения полиэтилена позволяет  осуществить комплексное автоматическое управление, с тем чтобы с помощью  электронно-вычислительных машин и соответствующих датчиков провести оптимизацию процесса получения полиэтилена с необходимыми свойствами.

Реферат по дисциплине: "Химия полимерных материалов"  
на тему: "Получение полиэтилена под высоким давлением"

Составитель Ю.В. Агаркова

 
Органические соединения с ненасыщенными  связями, например С=С, С=N, С=О и другие, обладают общей склонностью к  аддиционной полимеризации. Однако, чтобы ненасыщенное соединение было пригодно для промышленного использования, оно должно быть доступно в чистом виде и его реакции должны быть управляемыми. В противном случае получение полимеров однородного качества будет невозможно, поскольку реакции присоединения, как правило, протекают гораздо быстрее, чем реакции конденсации, причем их труднее прерывать и модифицировать. По таким показателям, как стоимость сырья, легкость очистки, возможность регулирования реакции и качество продукта, наибольшее значение для промышленного производства аддиционных полимеров имеют только мономеры, содержащие двойные связи. 
 
Ниже описывается способ получения полиэтилена в промышленном масштабе под высоким давлением путем полимеризации в массе (рис. 1).

1 – охладители; 2 – колонна для отгона метана; 3 – колонна для отгона этана; 4 – многоступенчатый газовый компрессор; 5 – реактор; 6 – сепаратор; 7 – экструдер; 8 – охлаждающий аппарат; 9 – рубильная машина; 10 – хранилище.

Рис. 1. - Схема производства полиэтилена (процесс высокого давления)

 
Газообразный этилен со степенью чистоты 99,8% или выше, находящийся под  давлением около 40 ат, компримируют более чем до 1400 ат и подают в  реакторы. При таком давлении в  присутствии следов кислорода и  температуре около 2000 происходит полимеризация части этилена с образованием жидкого полиэтилена. Жидкий полиэтилен отбирают из реактора непрерывно и после отделения от незаполимеризованого этилена охлаждают. После того как он затвердевает, его разрезают на кубики. Непрореагировавший этилен подвергают повторному сжатию и возвращают в реактор. Степень конверсии при этом способе составляет около 25%, общий выход на прореагировавший этилен достигает 95%. 
 
Повышение давления, как правило, приводит к образованию продуктов более высокого молекулярного веса, тогда как при повышении температуры или концентрации инициатора степень полимеризации снижается. Если после окончания реакции давление спускается при высокой температуре, то полиэтилен при охлаждении представляет собой плотную твердую массу. Если охлаждение проводить под давлением, то полимер будет получаться в виде порошка с низким объемным весом. Обычно получается жесткий, воскообразный, бесцветный, преимущественно линейный высокомолекулярный полимер с молекулярным весом, лежащим в пределах 5000 – 40000. Молекулы полимера состоят в основном из последовательно расположенных метиловых групп; в них содержится также небольшое количество связанного кислорода, который, по всей вероятности, играет роль мостика, образующего случайные поперечные связи. 
 
Молекулы полимера содержат также разветвленные звенья (вероятно, не более одного звена а пятьдесят молекул мономера). Обнаружено присутствие длинных и коротких ветвей. Длинная боковая цепь вырастает из центра, образовавшегося в результате межмолекулярного обмена водородом между растущей цепью и неактивной молекулой полиэтилена. Короткие ветви возникают в процессе роста цепи при образовании нестойких пяти – или шестичленных колец; это приводит к возникновению боковых цепей С₄ или С₅. Кроме того, предполагается, что каждая молекула содержит в среднем одну винилиденовую группу. 
 
Полиэтиленовые пластинки обладают высокой прочностью и гибкостью в широком интервале температур и очень хорошими электрическими свойствами. По жесткости полиэтилен занимает промежуточное положение между такими твердыми пластиками, как полистирол, и эластомерами, например поливинилхлоридом с высоким содержанием пластификатора. 
 
Полиэтилен отличается очень высокой химической инертностью; он разлагается только под действием галогенов и концентрированной азотной кислоты. Полиэтилен обладает высокой стойкостью к действию серной, плавиковой, соляной и уксусной кислот при комнатной температуре и на него не действуют концентрированные едкие щелочи. 
 
Однако полиэтилен способен к окислению. Если он должен будет длительно находиться на свету в присутствии кислорода, в его состав целесообразно вводить стабилизаторы. При вальцевании или длительном нагревании в контакте с воздухом может произойти сшивание молекул полиэтилена; сшивание ускоряется в присутствии перекисей или других соединений, образующих свободные радикалы. 
 
Полиэтилен с молекулярным весом в пределах 10 000 – 40 000 можно прясть из расплава, полиэтилен более высокого молекулярного веса можно прясть из раствора. Однако полиэтиленовые волокна не находят большого применения в текстильной промышленности из – за низкой температуры размягчения полимера и способности волокон после холодной вытяжки к релаксации при температурах выше 75^о. Ориентированные моноволокна все же применяются для таких целей, как обивка автомобильных сидений, которые обычно не подвергаются действию высоких температур. 
 
Полиэтилен в экспериментальном масштабе сополимеризовали с многими соединениями, например с винилхлоридом, винилиденхлоридом, метилмета-крилатом, акрилонитрилом, бутадиеном, малеиновым ангидридом и окисью углерода. Осуществлена также сополимеризация полиэтилена с этилацетатом; небольшие количества ацетата повышают сопротивление пленок раздиранию по сравнению с пленками из не модифицированного полиэтилена. Представляют интерес смеси, содержащие полиизобутилен, поскольку по электрическим свойствам они почти не уступают полиэтилену и вместе с тем полиизобутилен служит пластификатором для полиэтилена, способствуя получению более мягких и гибких продуктов, особенно при низких температурах. 
 
В настоящее время полиэтилены высокой плотности получают по способу высокого давления. В этом случае необходимо модифицировать технологию процесса производства, а не химизм процесса. 
 
Список использованной литературы: 
 
1. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М., 1963г. 
 
2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы. М – Л: «Химия», 1964 г.