Полимеризация низших олефинов

Полимеризация олефинов.

Полимеризацией  называется реакция соединения друг с другом большого числа молекул  одного и того же вещества (мономер) в одну большую молекулу (полимер). Это соединение происходит за счёт освобождения валентностей при разрыве  двойных связей.

Химический состав образовавшегося высокомолекулярного  соединения тот же, что и у исходного  мономера.

Этилен полиризуется с большим трудом по реакции:

 
nСН₂ = СН₂ (-СН₂-СН₂-)n

При атмосферном  давлении реакция со значительной скоростью  идёт только при температуре 600-700°С, причём получается смесь низкомолекулярных жидких углеводородов. Под давлением 70 атм полимеризация начинается уже при t°=325°С и приводит к образованию углеводородов различного молекулярного веса. И только при температуре 200°С и высоком давлении 1000-2000 атм или в присутствии металлоорганических катализаторов получается твёрдый полиэтилен. Таким образом, полимеризацией можно получить жидкие продукты с молекулярным весом 280-500, которые используются как смазочные масла, либо твёрдые полиэтилены с молекулярным весом 18000-800000. Для получения полиэтилена необходим этилен с высокой концентрацией (99,9%) и с малым содержанием таких компонентов, которые бы в условиях реакции могли давать свободные радикалы.

Производство  полиэтилена низкой плотности (высокого давления)

Полиэтилен  низкой плотности получают при давлении от 1300 до 2500 кгс/см² и температуре 155-280ºС. Реакция полимеризации проходит в трубчатых реакторах или в реакторах автоклавного типа с перемешивающим устройством. Процесс получения полиэтилена протекает по непрерывной схеме. До последнего времени мощность одного потока по производству полиэтилена в трубчатых реакторах составляла 6 тыс. т в год (два трубчатых реактора), в реакторах автоклавного типа - до 12 тыс. т в год. Увеличение мощности реакторов затрудняется отводом большого количества тепла, выделяемого при полимеризации этилена. Благодаря разработке новых узлов полимеризации этилена появилась возможность создания полностью автоматизированного технологического потока производства полиэтилена мощностью 50 тыс. т (и более) в год в одной линии.

Применение  кислорода как инициатора в производстве полиэтилена постепенно снижается, в большинстве случаев применяются  органические перекиси.

Производство  полиэтилена низкой плотности состоит из следующих стадий: компремирование (сжатие) этилена; полимеризация этилена; разделение реакционной смеси и выделение полиэтилена; подготовка инициатора полимеризации. Стабилизация, крашение и грануляция - общие стадии для полиэтилена низкой и высокой плотности.

Свежий  этилен чистоты не ниже 99,9% из газгольдера  под давлением 8-12 кгс/см² и возвратный этилен, не вступивший в реакцию полимеризации, поступают в смеситель 1, куда подается кислород в случае его применения как инициатора полимеризации. Из смесителя смешанный этилен поступает в компрессор первого каскада 2, состоящий из шести ступеней сжатия. Между каждой ступенью этилен пропускают через холодильники 3 или 5 для охлаждения газа, нагретого теплом, выделяющимся при сжатии, и сепаратор 4, для отделения масла, которое просачивается через уплотнение компрессора в этилен. В качестве смазки для компресоров применяется медицинское вазелиновое масло и масло индустриальное 50. После последней ступени сжатия компрессором первого каскада этилен с давлением 250-300 кгс/см² и температурой 40-450C, пройдя холодильник и сепаратор, поступает в смеситель 6, куда также поступает возвратный этилен из фильтра 17 после отделителя высокого давления. Из смесителя 6 этилен поступает в компрессор второго каскада 7. В этом компрессоре этилен сжимается до давления 1500-2500 кгс/см². После каждой ступени сжатия газ подвергается охлаждению в холодильнике 9 и сепарации от смазки в сепараторе 8. Для смазки компрессоров второго каскада применяется глицерин дистиллированный, масло индустриальное 50 или индустриальное ИС-50. После последней ступени сжатия второго каскада этилен с температурой 70-75º С поступает через фильтр 10 и огнепреградитель 11 на полимеризацию в реактор 12.

Для защиты от возможного повышения давления против установленной нормы на цилиндрах компрессоров установлены гидравлические предохранительные клапаны. Степень необходимого сжатия определяется изготовляемой базовой маркой полиэтилена. Под базовой маркой полиэтилена понимают партии полиэтилена, изготовленные по определенному режиму. На основе базовых марок полиэтилена могут быть получены товарные марки путем смешения двух или более базовых марок в определенном соотношении или смешением их с другими компонентами.

Для поддержания  в рабочей смеси этилена заданного количества инертных газов, которые постепенно накапливаются в возвратном этилене, предусмотрена постоянная сдувка газа из циркуляционной системы на газоразделение или на сжигание. Сдувка производится через специальный фильтр сдувочного газа.

Для получения некоторых  марок полиэтилена в этиленовую линию, перед первой ступенью сжатия, вводится дозированное количество модификаторов-пропилена, пропана или др.

Рабочая смесь, подаваемая в реактор полимеризации, должна содержать не менее 93-94% этилена. Вредные примеси должны находиться в количествах, не выше допускаемых для свежего этилена. Остальное - это азот и непрореагировавшие примеси модификаторов (пропан, пропилен или др.).

После компремирования этилен проходит огнепреградитель и обратный клапан. Они установлены для защиты компрессора второго каскада от пламени и обратного удара при случае разложения полиэтилена в реакторе. Трубчатый реактор имеет две зоны: зону подогрева и зону реакции. В первой - этилен подогревается с 70-75 до 180-200ºС циркуляцией воды, имеющей температуру 190-220º С и давление 6-20 кгс/см². Во второй - проходит основная полимеризация этилена при температуре 180-2750C Избыточное тепло экзотермической реакции полимеризации отводится водой, поступающей с температурой 220-2250C и периодическим понижением давления в реакторе.

Применение  горячей воды с такой высокой  температурой вызвано необходимостью поддерживать образующийся полиэтилен в состоянии расплава с возможно низкой вязкостью.

Повышение вязкости расплава полиэтилена вызывает увеличение образования пленки на стенках реактора и ухудшает отвод тепла из зоны реакции.

Контроль  и управление процессом полимеризации  по заданным условиям (давление, температура, содержание инициатора - кислорода, постоянная подача воды с определенной температурой) ведутся автоматически, с помощью регулирующего клапана. Этот клапан, периодически сбрасывая давление в реакторе, способствует улучшению условий теплопередачи, так как при перепаде давления пленка полимера отстает от стенок реактора.

Конверсия (превращение этилена в полиэтилен) за один проход через трубчатый реактор, при инициировании кислородом, достигает 10-12%, остальной, непрореагировавший этилен (90-88%) возвращается в цикл.

Успешно проводятся работы по увеличению конверсии  этилена за один проход до 16-20%. Достигается это, в частности, повышением температуры в зоне реакции до 3000C и выше, более рациональным вводом этилена и инициатора в разные зоны реакции и созданием условий лучшего отвода тепла, выделяемого при экзотермической реакции образования полиэтилена.

Для разделения реакционной смеси и выделения  полиэтилена смесь с температурой 2600C поступает в отделитель высокого давления. При входе в этот аппарат  резко сокращаются скорости газового потока вследствие увеличения площади сечения. Примерно 95% образовавшегося полиэтилена выпадают в нижнюю часть аппарата. Остальные 5% уносятся из верхней части отделителя вместе с газовым потоком этилена, не вступившим в реакцию. Эта смесь с давлением 250 кгс/см² направляется через сепараторы, холодильник и фильтр в смеситель, куда поступает этилен после первого каскада сжатия. Температура газового потока снижается до 40-55ºС. Снижение температуры происходит ступенчато, по числу секций холодильника. После каждой секции газовый поток проходит циклонные сепараторы для отделения высаждающегося полиэтилена. По мере накопления полимер из циклонных сепараторов выдавливается в сборник низкомолекулярного полиэтилена.

Из  отделителя высокого давления расплав  полиэтилена с оставшимся в нем  этиленом поступает через автоматический дросселирующий клапан в отделитель низкого давления, давление в котором поддерживается на уровне 1,3-1,8 кгс/см². При пониженном давлении этилен выделяется из расплава полиэтилена и направляется через сепаратор, холодильник и фильтр в смеситель.

Для снижения расхода электроэнергии на компремирование  этилена часто перед компрессором первого каскада устанавливается  дополнительный буферный компрессор. Он сжимает возвратный этилен, поступающий  из фильтра до 8-12 кгс/см² для подачи в смеситель.

Полиэтилен  из отделителя низкого давления подается на гранулятор или шестеренчатый  насос и гранулирующую головку, из которой протягивается полиэтиленовый пруток, разрезаемый на гранулы специальным  ножевым устройством. На грануляторе  полиэтилен продавливается через фильеры и режется вращающимся многолезвийным ножом, расположенным внутри гранулирующей головки, на гранулы размером 2-3,5 мм. Для быстрого охлаждения, предотвращающего слипание гранул, в гранулирующую головку подается водный конденсат или обессоленная вода.

Гранулы полиэтилена выносятся с конденсатом  в желоб, откуда, освободившись от конденсата, поступают на вибрационное устройство (сито) 25 для досушки и  отделения нестандартных и слипшихся  гранул. Осушенные гранулы полиэтилена  подаются пневмотранспортом на смешение полиэтилена и получение из него товарных марок.

Для предотвращения термодеструкции полиэтилена при  дальнейшей переработке применяют  специальные добавки, которые подаются из мерника 23 дозирующим шнеком 24 непосредственно  в экструдер. Иногда добавки в виде раствора в парфюмерном масле подаются в нижнюю часть отделителя низкого давления при помощи дозировочного насоса (на схеме не показано).

В качестве стабилизаторов чаще всего применяют  сложные соединения на основе замещенных фенолов, известные под торговыми названиями:

• топанол ОС - термостабилизатор, повышающий термическую стойкость полиэтилена;
• сантонокс P - антиоксидант, предохраняющий полиэтилен от окисления при световом воздействии.

При полимеризации  этилена в реакторах автоклавного типа схема процесса несколько изменяется. Изменения касаются подготовки инициаторов полимеризации, использования реактора автоклавного типа и применения продуктового холодильника.

В отделении  подготовки инициаторов проводят растворение  органических перекисей в парфюмерном масле. Для каждой перекиси установлены двухплунжерные насосы, которые подают раствор инициатора в масле в этиленовые линии перед реактором или непосредственно в соответствующую зону реактора. Насосы оборудуются гидроприводами для регулирования скорости и плавной подачи инициаторов.

В реактор  автоклавного типа с перемешивающим устройством этилен поступает с  температурой 35-40º С. Температура  в реакторе поддерживается до 280º  С. Теплосъем через стенку реактора незначителен, основное количество тепла, выделяющегося при полимеризации, расходуется на подогрев поступающего в реактор этилена.

Инициатор в виде раствора в чистом парфюмерном  масле подается в реактор из отделения  подготовки насосами под высоким  давлением. Обычно для инициирования подбирают два или три инициатора, имеющих различные температуры распада, и раствор этих инициаторов подается в разные зоны реактора.

Температура процесса, количество подаваемого инициатора и давление в реакторе регулируются в зависимости от получаемой базовой марки полиэтилена. Так, для получения более высокомолекулярного полиэтилена температуру процесса и количество подаваемого инициатора снижают.

Конверсия полиэтилена в автоклавных реакторах  в зависимости от получаемой марки  полиэтилена составляет 14-16%.

Реактор может работать в двух режимах полимеризации - однозонном и двухзонном. При проведении процесса в двухзонном режиме на мешалке устанавливается  специальная перегородка, которая  позволяет поддерживать в зонах  разную температуру при одинаковом давлении в реакторе. Двухзонный режим дает возможность лучше регулировать процесс, благодаря использованию разных температур, соответствующих распаду применяемых инициаторов. Это особенно важно при получении полиэтилена со сниженной полидисперсностью (т. е. уменьшением разброса полиэтилена по молекулярной массе). Работа по двухзонному режиму несколько снижает производительность реактора.

К реактору присоединяют две выхлопные трубы  большого диаметра с предохранительными клапанами отрывного действия (взрывная головка) на случай повышения давления в реакторе выше нормы, что возможно при разложении этилена.

При работе с органическими перекисями в  качестве инициаторов в реакторах  автоклавного типа между реактором  и отделителем высокого давления устанавливают продуктовый холодильник - теплообменный аппарат типа "труба в трубе". Назначение продуктового холодильника - прекращение реакции полимеризации этилена, которая может продолжаться вследствие наличия в реакционной смеси остатков инициаторов. Холодильник разделен на секции, каждая из которых имеет предохранительную мембрану на случай прорыва этилена в охлаждающий паровой конденсат. Применение парового конденсата, а не обычной воды вызвано необходимостью предохранения поверхности холодильника от отложения солей.

Технологические схемы производства полиэтилена  при высоком давлении в реакторе с перемешивающим устройством и  трубчатом реакторе, кроме условий  работы реакторов, не имеют принципиальных отличий.