ТЕМА  III 

      ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ  СИСТЕМА 

      ХИМИЧЕСКИХ  ЭЛЕМЕНТОВ 

      Основой современной химии является открытый в 1869 году Д.И.Менделеевым периодический закон, графическим изображением которого является таблица периодической системы (ПС).

      Согласно теории строения атома главной характеристикой атома является положительный заряд ядра, который определяет число электронов в атоме и его электронное строение. Химические свойства атомов и их соединений определяются главным образом строением внешних энергетических уровней . Заряд ядра атома определяет все свойства элемента и его положение в ПС.

      Поэтому современная формулировка ПЗ такова:

      Свойства  атомов химических элементов, а также состав и свойства образуемых ими простых и  сложных веществ находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.

      Возрастание заряда ядра атомов элементов от +1 до +118 приводит к постепенной  
"застройке" электронной структуры атомов, при этом строение электронных оболочек периодически изменяется и повторяется, а так как свойства элементов зависят от строения электронной оболочки (в первую очередь - внешнего энергетического уровня), то и они периодически изменяются и повторяются. В этом заключается физический смысл ПЗ.

      В ПС все химические элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра, которому соответствует т.н. атомный (порядковый) номер (ПН) химического элемента. В этом состоит физический смысл ПН. 

      Структура ПС связана с электронной структурой элементов. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре семейства элементов: у элементов s- и р-семейств последними заполняются соответственно s и р-подуровни внешнего энергетического уровня: y d-элементов - d-подуровень предпоследнего энергетического уровня, у f-элементов - f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня. 

      Семь  горизонтальных рядов ПС называют периодами, вертикальные ряды - группами.

      Период - последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns¹ до ns²np⁶ (для 1 периода от 1s¹ до 1s²). При этом номер периода совпадает с номером внешнего энергетического уровня. Т.е. у элементов одного периода электронами заполняется одинаковое число энергетических уровней, равное номеру этого периода. В этом заключается физический смысл номера периода. 

      Элементы, имеющие сходное электронное  строение, объединены в колонках, называемых группами. У элементов А-групп (главных) последними заполняются s и             р-подуровни внешнего энергетического уровня, у элементов В-групп (побочных) последними заполняются d- и f-подуровни второго и третьего снаружи энергетических уровней соответственно.

      Элементы  А- и В-групп с одинаковым номером (например, VIA и VIB) различаются по свойствам, однако имеют определенное сходство (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов: CrO₃ и SO₃ - кислотные оксиды, H₂CrO₄ и H₂SO₄ - сильные кислоты). Это связано с тем, что число валентных электронов (электронов, способных к образованию химических связей) у элементов А и В групп с одинаковым номером - одинаково, но для элементов А групп валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов В групп - электроны внешнего и предпоследних энергетических уровней. В этом основное различие между элементами групп А и В. Таким образом номер группы показывает число валентных электронов. В этом заключается физический смысл № группы.

      Группа - это вертикальный ряд элементов, расположенных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, которые содержат одинаковое число валентных электронов. 

ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 

И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 

      Атомные и ионные  радиусы: 

      С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.

      В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные радиусы - ковалентные, металлические, ионные - рассчитанные по экспериментальным данным из межъядерных расстояний в молекулах или кристаллах. Так, радиусы катионов всегда меньше радиусов соответствующих нейтральных атомов, а радиусы анионов - больше, т.к. катионы образуются при отдаче электронов, а анионы - при присоединении электронов (Rкат < Rат; Rан > Rат).

      В настоящее время также используют понятие "орбитальный радиус" - теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. Орбитальный радиус - характеристика свободного, химически несвязанного атома.

      У элементов одной  группы ПС при движении сверху вниз с возрастанием заряда ядра увеличивается  число энергетических уровней, значит увеличивается  расстояние от внешних  электронов до ядра происходит увеличение радиуса атомов и ионов.

      У элементов одного периода с возрастанием положительного заряда ядра при движении слева направо (→) увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что приводит к уменьшению атомных  и ионных  радиусов. 

      Энергия ионизации. Энергия  сродства к электрону (сродство к электрону): 

      Способность атомов химических элементов отдавать или присоединять электроны определяет проявление атомом металлических или  неметаллических свойств. Эта способность  зависит от электронного строения атома, его радиуса и силы притяжения электрона к ядру.

      Энергия ионизации (Е_и, I)  -  минимальная энергия, необходимая для отрыва наибольшее слабо связанного электрона от невозбужденного атома

            для процесса

            Э^о + E_и → Э⁺ + ē

      Выражается  в кДж/моль. Определяется зарядом  ядра, радиусом атома и конфигурацией внешних электронных оболочек.

      По  периоду слева  направо с ростом заряда ядра и уменьшением  атомного радиуса  E_и   увеличивается. В А-группах сверху вниз с увеличением атомного радиуса E_и уменьшается. Энергия ионизации (E_и) характеризует проявление металличности у атомов элементов. Чем меньше E_и, тем более выражена способность атома отдавать электроны, его восстановительные и металлические свойства.

      По  периоду слева  направо металлические  и восстановительные  свойства атомов уменьшаются, по группе сверху вниз растут. 
 
 
 

      Количественной  характеристикой способности атомов присоединять электроны является энергия  сродства к электрону Е_ср, F). 

      Энергия сродства к электрону - это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому

      Э^о + ē → Э^- + Е_ср

      Чем больше Е_ср, тем легче атом присоединяет электроны и тем сильнее проявляются его окислительные и неметаллические свойства элементов.

      Выражается  обычно в кДж/моль.

      В периодах слева направо  с возрастанием заряда ядра и уменьшением радиуса атома Е_ср увеличивается, в группе сверху вниз с увеличением радиуса атома Е_ср уменьшается.

      Так Е_ср большинства металлов невелика или даже отрицательна, поэтому они не образуют устойчивых анионов.

      Неметаллические и окислительные свойства элементов по периоду слева направо усиливаются, а по группе сверху вниз уменьшаются. 

      Электроотрицательность: 

      Атомы присоединяют или отдают электроны  в процессе химического взаимодействия. Комплексной характеристикой атома, учитывающей его способность и к присоединению, и к отдаче электронов, является электроотрицательность - ЭО (χ).

      ЭО  элемента -  условная величина, характеризующая способность его атомов в химических соединениях притягивать к себе электроны от атомов-партнеров (тех, с которыми непосредственно связан данный атом).

      Величина  ЭО зависит от Е_и и Е_ср и упрощено может быть определена

      χ = 1/2 (Е_и + Е_ср)

      Для практической оценки этой способности  атомов используют условную шкалу, относительных  электроотрицательностей. Согласно ей самый ЭО элемент F, а наименее ЭО - Fr.

      Очевидно, что в периоде  слева направо  с уменьшением  радиуса атома  и увеличением  Е_и и Е_ср увеличивается ОЭО происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств, а в группе сверху вниз с увеличением радиус атома и уменьшением Е_и и Е_ср ОЭО уменьшается, происходит ослабление окислительных и усиление восстановительных свойств атомов химических элементов.

      По  величине ОЭО можно отнести элемент  к металлам или неметаллам.

      Как правило, неметаллы имеют значения ОЭО больше 2 (по другим источникам больше 1,7). Они располагаются в А-группах  правой верней части ПС над условной диагональю В - Аt. У металлов значение ОЭО < 2 (<1,7). Наиболее активные металлы находятся в нижнем левом углу ПС в А-группах. Несколько элементов (В, Si, Ge, As, Te) со значение ОЭО близким к 2, проявляют промежуточные свойства, их иногда называют полуметаллы.

ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ  ВЕЩЕСТВ

 

      Характеристики  атомов элементов -  Е_и, Е_ср, χ - непосредственно связаны с типами химических реакций, в которые способны вступать атомы этих элементов, а также с типами и свойствами веществ, ими образуемых.

      С изменением электронной  конфигурации атомов элементов по периоду  от ns¹ до ns²np⁶ изменяется высшая степень окисления атомов элементов (от +1 до +7 (+8)), что приводит к изменению состава и свойств высших оксидов и гидроксидов. Это изменение также носит периодический характер.

      По  периоду слева направо с уменьшением металлических свойств атомов элементов и образуемых ими простых веществ происходит уменьшение основных свойств оксидов, и гидроксидов и соответственно их кислотные свойства увеличиваются.

      По  группе сверху вниз с уменьшением неметаллических и усилением металлических свойств атомов элементов происходит уменьшение кислотных и увеличение основных свойств оксидов и гидроксидов.

      Этот  переход обычно осуществляется через  так называемые амфотерные гидроксиды, способные диссоциировать и как кислота, и как основание.

      Низшая  степень окисления металлов равна 0, а неметаллов - (№ группы - 8), т.е. определяется числом электронов, недостающих до завершения внешнего энергетического уровня. Значит, при изменении электронной конфигурации атома неметалла от ns²np² до ns²np⁵ низшая степень окисления  изменяется от - 4 до -1. Такое изменение также периодично. Это приводит к периодическому изменению состава и свойств летучих водородных соединений неметаллов (RH₄, RH₃, H₂R, RH).

      Кислотно-основный характер их водных растворов изменяется следующим образом: по периоду слева направо кислотные свойства усиливаются вследствие увеличения ОЭО неметалла, что приводит к увеличению полярности связи R - Н; по группе сверху вниз кислотные свойства также усиливаются в следствие увеличения радиусов атомов, что приводит к увеличению длины связи R - H и ее ослаблению.

      Металлы не образуют летучих водородных соединений, их гидриды солеобразны (NaH, CaH₂) или металлоподобны.

      Изменение свойств химических элементов и их соединений можно  проиллюстрировать  на примере 2 и 3 периодов: