Основы термодинамики

  Существует  еще несколько логически связанных  друг с другом формулировок второго начала термодинамики, которые требуют более подробного знакомства с понятием обратимых и необратимых процессов, а также с понятием энтропии.

    Как таковым основателем химической термодинамики был Горстманн (1873 г.). Горстманн специально изучал испарение твердых тел с диссоциацией продукта испарения в газовой фазе, например испарение сернистого аммония МН₄Н8 с диссоциацией на аммиак МН₃ и сероводород Н₂5 в газовой фазе.

«Характерная  сторона явления диссоциации  состоит в том, что реакция, при которой теплота должна преодолеть химические силы, распространяется только на часть твердого вещества, хотя последнее во всех своих частях одинаково подвержено всем воздействиям. За пределами этой части берут верх химические силы, под действием которых реакция может осуществиться в противоположном направлении. Поэтому при подобных реакциях существует предельное состояние, к которому стремится рассматриваемая молекулярная система, независимо от ее начального состояния. Когда это предельное состояние достигнуто, то ни теплота, ни химические силы не могут вызвать дальнейших изменений, пока внешние условия остаются неизменными.

  Клаузиус смог облечь некоторые мысли В. Томсона в математическую форму, определив величину—энтропию, которая всегда увеличивается при всех изменениях, происходящих в природе, и которая, напротив, не может уменьшиться под воздействием какой бы то ни было силы природы. Самое большее, энтропия при некоторых явлениях остается постоянной.

  Предельное  состояние наступает тогда, когда  энтропия достигла максимально возможного значения». 
 
 

   3.Работы  Гиббса. 

 Преимущества гиббсовского направления в химической термодинамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов.

   Использование чисел молей (граммов) компонентов  как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента.

  Использование чисел молей компонентов как  независимых химических переменных, химических потенциалов и парциальных мольных величин компонентов позволило осуществить очень интересную и очень плодотворную стратегию термодинамического исследования. Она состоит в том, что общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызываемых изменением количества каждого из компонентов в каждой из фаз.

  Понятие о парциальной мольной величине как о частной производной от экстенсивной величины раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось плодотворным по той причине, что определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса—Дюгема. Поэтому уравнения Гиббса—Дюгема уменьшают количество экспериментальных определений, необходимых для нахождения парциальных мольных величин всех-компонентов.

  Уравнения Гиббса—Дюгема приобретают большое  значение для анализа парциальных  мольных величин в бесконечно разбавленных растворах. Уравнения Гиббса—Дюгема не являются термодинамическими уравнениями, т. е. они не могут быть выведены из первого и второго начал термодинамики.

  Термодинамическая теория бесконечно разбавленных  растворов тоже не может быть выведена только из обоих начал термодинамики. Для построения этой теории необходимы дополнительные  экспериментальные  данные,   не  выводимые  из  обоих  начал. Гиббсом была обнаружена зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах.

  Гиббс  ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Гиббс нашел данные, необходимые для решения этой задачи, в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.

  Благодаря взаимосвязям между термодинамическими величинами существует известная свобода в выборе исходных экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их мольные веса в качестве единиц массы.

    Гиббс характеризует химическое состояние системы количествами граммов m1, т₂... т_п различных химических веществ S₁, S₂.... S_n, из которых состоит система. В настоящее время при обсуждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей n_1, п₂'.... п_а различных химических веществ S₁, S₂....S_а, из которых состоит система.

  Химическая  термодинамика, как и термодинамика  вообще, имеет дело не с химическим состоянием, но с изменениями химического состояния. Изменения химического состояния характеризуются изменениями  т1, m₂...т_п (в настоящее время изменениями п_1, п₂... n_а).

  Если  вещества S1, S₂ ... Sn удовлетворяют приводимому ниже условию, то они тогда являются компонентами системы. Понятие компонента ввел Гиббс.

  «Вещества S1, S₂ ... Sn, из которых состоит система, должны быть, конечно, такими, чтобы дифференциалы dm, dт_г... dт_п были независимыми и выражали любое возможное изменение гомогенной системы....

   Если  эти условия удовлетворены, то выбор  веществ, которые мы рассматриваем  в качестве компонентов системы, может быть произведен всецело по произволу, независимо от всякой теории о внутреннем строении системы».

  Мольный вес растворителя принимается равным тому мольному весу, какой растворитель имеет в состоянии пара при  бесконечно малом давлении.

  Мольный вес растворенного вещества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя.

  Уравнения для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества бесконечно разбавленных растворов, уравнения для парциальных мольных величин передают всю термодинамику бесконечно разбавленных растворов.

  Также Гиббсу принадлежат работы и создания наряду с другими учеными, такими как Массье, Гельмгольц, характеристических функций. 

  Химическая  термодинамика, в которой в качестве независимых химических переменных приняты вместо степени протекания реакции числа молей участников реакции, разработана Гиббсом. «Введение и мощное использование количества вещества как переменной составляют величайшее достижение Гиббса». 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Вывод. 

  Основные  понятия и теоремы химической термодинамики были заложены еще в XIX веке. Дальнейшее развитие этой науки связано с такими учеными, как Д.П. Коновалов, Н.С. Курнаков, И.А. Каблуков, В.Ф.Алексеев, В.Ф.Лугнин, Н.А.Шилов и многие другие.

  Химическая  термодинамика играет важную роль во многих технологических процессах.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литература : 

1.О.С.Зайцев, «Химическая  термодинамика к курсу лбщей  химии», издательство МГУ, 1973 г., 295 с.