Основы термодинамики

  2.1Первое  начало термодинамики. 

  Химическая  термодинамика использует положение  и выводы общей термодинамики. Первый закон (начало) термодинамики непосредственно  связан с законом сохранения энергии, который был сформулирован в самом общем виде М. В. Ломоносовым (1748 г.). Закон сохранения энергии для различных форм механического движения неоднократно формулировался в качественном (Декарт, 1640 г.) и количественном (Лейбниц, 1697 г.) видах.

  Действительно, до появления работ М. В. Ломоносова все тепловые процессы в природе объяснялись наукой того времени теорией теплорода. Под последним подразумевалась некоторая невесомая, невидимая для глаз человека жидкость, которая могла перетекать из одних тел в другие и по количеству которой в отдельных телах можно было судить о степени их нагретости.

    В работе «Рассуждения о твердости и жидкости тел» (1760 г.) Ломоносов так говорил:  «Ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте ... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

     В основе этого положения лежит представление о первом законе термодинамики, являющемся по современным воззрениям законом сохранения энергии. Во времена Ломоносова и в течение около столетия после него термин «энергия» не существовал, однако несомненно, что в приведенной выше выдержке под словом «сила» надо понимать энергию.

  Трудами  Г. И. Гесса (1836 г.), Майера (1842 г.), Джоуля (1847 г.) закон сохранения энергии  был доказан для взаимного  превращения теплоты в работу.

   Почти сто лет отделяют деятельность Р. Майера от деятельности М.   В.  Ломоносова.

  Исходным  пунктом исследований Майера были его наблюдения над цветом венозной крови, которые он производил при вскрытиях вен (Майер был по профессии врач, практикующим врачом был и Блек) на острове Ява (1840 г.). Майера поразило, что венозная кровь у жителей острова Явы имеет светлый цвет, чем сильно отличается от темного цвета, наблюдавшегося у жителей Европы. Майер дал правильное объяснение этому различию в цвете: вследствие высокой температуры тропиков организм должен вырабатывать меньше теплоты для покрытия ее потерь, чем при более низкой температуре в Европе. Поэтому в условиях тропиков артериальная кровь должна меньше раскисляться, чем в условиях европейского климата.

  После работы Лавуазье и Лапласа было известно, что теплота, выделяемая животным, обусловлена окислением пищи кислородом. Но у Майера возникла мысль, не изменится ли количество теплоты, выделенной организмом при окислении одного и того же количества пищи, если организм, помимо выделения теплоты, производит еще работу. Если количество теплоты не изменится, то из одного и того же количества пищи можно получать то меньшее, то большее количество теплоты, так как из произведенной организмом работы снова можно получить теплоту, например путем трения. Если количество теплоты изменится, то работа и теплота обязаны своим происхождением одному и тому же источнику—окисленной в организме пище, т. е. работа и теплота могут превращаться одна в другую.

  Революционность мысли Майера читатели поймут лучше, сопоставляя ее со взглядами современников Майера. Эти взгляды мы передадим в изложении самого Майера. «Из рейховского учебника практической медицины, составленного по химически рациональным принципам (Берлин, 1842 ), видно, до каких странных идей могут доходить так называемые виталисты даже и в наши дни. Рейх считает животное тепло тем наследством, которое дается новорожденному в его жизненный путь. За эту светлую мысль мы пожелаем названному господину приобрести комнатную печь, которая бы распространяла навеки тепло, перешедшее к ней от отца—доменной печи».

  Правильный (и быстрый) ответ, который Майер дал (1841 —1842 гг.) на возникший у него вопрос, был результатом философских взглядов Майера.

  Майер был убежден, что «никакое действие не возникает без причины. Никакая причина не исчезает без соответствующего ей действия. Для Майера принцип causa aequat effectum (причина равна действию) является убедительным доказательством положения о превращении механического движения в теплоту и теплоты в механическое движение. «Но если теперь установлено, что для исчезновения движения во многих случаях не может быть найдено никакого другого действия, кроме тепла, а для возникшего тепла—никакой другой причины, кроме движения, то мы предпочитаем допущению существования причины без действия и действия без причины допущение, что тепло возникает из движения».

  М. В. Ломоносов писал о «всеобщем  законе природы», а Р. Майер—о «верховном законе природы». «Количественная неизменность данного есть верховный закон природы, распространяющийся равным образом, как на силу, так и на материю».

  Но  у Майера есть и новое, чего не было у его предшественников сто и более лет назад. «Изучать силу в ее различных формах, исследовать условия ее превращения (метаморфоз)—такова единственная задача физики, ибо порождение силы или ее уничтожение находится вне сферы мышления и действия человека.

  Можно доказать а priori и во всех случаях подтвердить на опыте, что различные силы могут превращаться друг в друга. В действительности существует только одна единственная сила.

  Эта сила в вечной смене циркулирует  как в мертвой, так и в живой природе. Нигде нельзя найти ни одного процесса, где не было бы изменения силы со стороны ее формы». Философское обоснование оказало благотворное влияние не только на самого Майера, оно во многом способствовало и быстрому освоению закона сохранения и превращения энергии.

  Майер приходит к важнейшему для термодинамики  выводу: теплота и движение превращаются друг в друга.

  Систематические (1843—1878 гг.) экспериментальные исследования Джоуля доказали постоянство механического эквивалента теплоты, не зависящего от природы системы, совершающей круговой процесс, а также не зависящего от характера кругового процесса. Необходимо только, чтобы система, совершающая круговой процесс, обменивалась с другими системами теплотой и работой, но не обменивалась веществом.

   Джоуль, как и М. В. Ломоносов, считает, что живая сила механического движения превращается в живую силу частиц нагретого тела. Но Джоуль указывает на превращение живой силы механического движения в потенциальную энергию частиц тела (Джоуль говорил о притяжении частиц при их взаимном удалении). «Теплота должна поэтому являться или живой силой, или притяжением через пространство. В первом случае мы можем представить, что частицы нагретого тела находятся, полностью или частично, в состоянии движения. Во втором случае мы можем предположить, что частицы взаимно удаляются при нагревании, так что они притягивают друг друга через пространство. Я склонен думать, что оправдаются обе эти гипотезы. В некоторых случаях, особенно в случае свободной теплоты, т. е. такой, которая обнаруживается термометром, теплота будет являться живой силой частиц тела, в которых теплота возбуждается. В других же случаях, особенно в случае скрытой теплоты, явления состоят в отделении частицы от частицы, что заставляет их притягиваться одна к другой через большее пространство».

  Джоуль, сто лет спустя после М. В. Ломоносова, думая, что он характеризует теплоту, характеризует, однако, как и М. В. Ломоносов, другую величину—тепловую энергию тела. 
 

  2.2Второе  начало термодинамики. 

  Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания. Другой общей закономерностью, позволяющей находить направление и устанавливать возможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Кроме того, второе начало устанавливает те условия, при которых превращение какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет проходить наиболее полно.

  Второе  начало термодинамики, так же как  и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.

  Исторически второе начало термодинамики было сформулировано гораздо раньше первого начала, но со временем оно получало все новое и новое толкование, а его формулировки становились все более строгими. Впервые основное положение второго начала было дано М. В. Ломоносовым (1747 г.). В работе «Размышления о причинах теплоты и | стужи» Ломоносов говорит: «Если более теплое тело А приходит в соприкосновение с другим телом Б, менее теплым, то находящиеся н точке соприкосновения частички тела А быстрее вращаются, чем соседние с ним частички тела Б. От более быстрого вращения частички 
тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, т. е. передают им часть своего движения; сколько движения уходит от первых, столько же прибавляется ко вторым. Поэтому когда частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, то замедляют свое собственное. А отсюда когда тело А при соприкосновении нагревает 
тело Б, то само оно охлаждается» ... и далее,  «Тело А при действии  на 
тело Б не может придать последнему большую скорость движения, какую имеет само. Если поэтому тело Б холодное и погружено в теплое газообразное тело А, то тепловое движение частичек тела А приведет в тепловое движение частички тела Б, но в частичках тела Б не может возбудить более быстрое движение, чем какое имеется в частичках тела А. Поэтому холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А».

   Первая математическая формулировка условий превращения теплоты в полезную работу была сделана Сади Карно (1824 г.). Им же были выведены следствия, имеющие большое значение для конструирования паровых машин. В работах немецкого физика Клаузиуса (1850 г.) и английского физика Томсона (лорда Кельвина) (1851 г.) Пыли развиты идеи, которые вышли далеко за пределы первоначально поставленной теплотехнической задачи. ( Принцип Карно: для производства работы тепловой машины необходимы по крайне мере два источника теплоты с различными температурами; цикл Карно; постулат Карно-Томсона: равенство суммарного количества теплоты и суммарного количества работы нулю в круговом квазистатическом процессе; постулат Клаузиуса: невозможность осуществления холодильного цикла Карно, при котором источник работы совсем бы не произвел работы над системой, а холодильник отдал бы системе конечное, отличное от нуля количество теплоты и нагреватель, следовательно, получил бы от системы, по принципу эквивалентности, то же количество теплоты)

   Несколько позже Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второго начала с молекулярно-кинетическими представлениями. Это привело к статистическому толкованию второго начала термодинамики.

     Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томеону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом». В этой формулировке содержится представление о том, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно».

  Подобно тому, как первое начало вводит функцию  состояния— внутреннюю энергию, второе начало в форме, приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит новую функцию состояния, названную им энтропией. Согласно второму началу, в то время как внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается.

  К вышесказанному необходимо также добавить, что содержание второго начала иногда формулируется как невозможность создания perpetuum mobile второго рода, представляющего собой такую машину, которая заимствует тепло из резервуара какой-либо температуры и превращает его в работу, охлаждая этот резервуар и не производя больше никаких изменений в окружающих телах.