В литературе описано применение метода потенциометрического титрования для изучения кислотно-основных свойств оксидов. При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н⁺, образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды.

     Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбцией катионов и анионов электролита. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида и скачок потенциала  в ионной части двойного электрического слоя.

       Согласно модели кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор, можно выделить четыре адсорбционных равновесия:

     MOH⁺_2,s <-> MOH⁰_s + H⁺

     MOH⁰_s <-> MO^-_s + H⁺

     MOH⁰_s + H⁺ +Cl^- <-> MOH⁺_2,s…Cl^-

     MOH⁰_s +K⁺ <-> MO^-_s…K⁺ + H⁺,

     где индексом s указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии. Заряд поверхности (q) возникает за счет адсорбированных на поверхности оксида [MOH⁺_2,s] и [MO^-_s], [MOH⁺_2,s…Cl^-] и [MO^-_s…K⁺] групп: q = ([MOH⁺_2,s…Cl^-] + [MOH⁺_2,s]) – ([MO^-_s…K⁺] + [MO^-_s]).

     [MOH⁺_2,s], [MO^-_s], [MOH⁺_2,s…Cl^-], [MO^-_s…K⁺] - поверхностные концентрации частиц, выраженные в Кл/см², [Н⁺], [К⁺], [Сl^-] - концентрации ионов в объеме раствора. 

     3.1 Ход определения.

     Для химического анализа готовят  навески: чистого песка; песка, насыщенного  ионами железа, цинка и меди; CuO, SiO₂, FeOOH.

     Измерение pH проводили на pH-метре, который проверялся по буферным растворам. В ходе эксперимента в стакан на 100 мл наливают по 25 мл растворов 0,1 м HCl и 0,01 н KCl, добавляют навеску песка, CuO, SiO₂, FeOOH, массой 5 г. При перемешивании с помощью магнитной мешалки титруют 1 м раствором KOH. Измерение pH записывают после каждого добавления щелочи по 0,1 мл до значения pH=12.

     Используя полученные значения pH, с помощью компьютерной программы находят значения зарядов поверхности, после чего строят кривые зависимости зарядов поверхности от pH. 

     3.2 Результаты и их обсуждения

     Результаты  адсорбционных исследований представлены в табл. 2, 3, 4 и на соответствующих им рис. 2, 3, 4, из которых видно как менялись концентрации металлов в ходе экспериментов для трех различных исходных концентраций – 1, 5 и 10 мг/л.  

Таблица 2

Результаты  взаимодействия песка с железом 

 

                  

     Рис. 2 Изменение количества железа в ходе эксперимента

     Таблица 3

     Результаты  взаимодействия песка с цинком 

 

                  

     Рис. 3 Изменение количества цинка в ходе эксперимента

     Таблица 4

     Результаты  взаимодействия песка с медью 

 
 

                  

     Рис. 4 Изменение количества меди в ходе эксперимента 

     На  рис. 5  рассматриваются изменения остаточной концентрации ионов тяжелых металлов на песке для трех различных исходных концентраций – 1, 5 и 10 мг/л.  Остаточная концентрация характеризует количество металла, не поглощенного песком после проведения эксперимента по адсорбции. 

                     

     Рис. 5 Сравнение остаточных концентраций металлов 

     Очень важно при обсуждении результатов  учесть процесс десорбции, т.к. от него зависит эффективность или не эффективность проделанной работы. Сравнение концентрации десорбированного металла изображено на рис. 6. Из него видно, что минимальное сродство к десорбции у железа и наибольшее у цинка.

                    

     Рис. 6 Способность металлов к десорбции

     Также проверяются остаточные концентрации ионов металлов на песке после  десорбции, что отображено на рис. 7. Из чего следует, что легче всего десорбируется цинк, т.к. сам процесс адсорбции для него менее характерен. Наименьшие значения по десорбции у железа - настолько велико его сродство к адсорбции. 

                   

     Рис. 7 Остаточное количество металла на песке после десорбции

     По  результатам эксперимента четко  видна зависимость способности  к адсорбции от типа металла. Из  рис. 8 следует, что железо адсорбируется лучше меди, а медь в свою очередь обладает большим адсорбционным сродством, чем цинк. Полученные данные хорошо согласуются со многими литературными источниками. 

                     

     Рис. 8 Сравнение способности металлов к адсорбции

     Также были изучены кислотно-основные характеристики  природного образца диоксида кремния.

     Проведены исследования по изучению зарядов поверхности  различных образцов песка с использованием метода потенциометрического титрования. Песок был обработан растворами,  содержащими ионы тяжелых металлов. В качестве рассматриваемых металлов были выбраны: железо(III), цинк(II) и медь(II).

     Результаты представлены на рис. 9, на котором видны точки нулевых зарядов, т.е. такие значения pH, при которых заряд поверхности равен нулю (концентрации ионов водорода и гидроксильных ионов одинаковы). По ним можно судить о кислотных или основных свойствах образца.

     Для природного образца диоксида кремния, ничем не обработанного, такое значение pH равно четырем. Более кислая природа у песка, обработанного раствором, содержащим ионы  железа (pH0 = 1,95). У образцов, обработанных растворами, содержащими ионы цинка и меди, слабо-щелочные и нейтральные свойства (pH0 = 7,48 и pH0 = 6,78 соответственно). Эти данные подтверждают ряд адсорбции ионов тяжелых металлов, полученный в адсорбционных исследованиях. 

                 

     Рис. 9 Зависимость зарядов поверхности от pH для чистого песка и песка, насыщенного ионами железа, цинка, меди

     3.3 Выводы 

     

1. Установлено, что адсорбция ионов тяжелых  металлов зависит от концентрации ионов и pH среды и убывает в следующем ряду:

 

     Fe³⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺. 

     

2. Показано, что центры адсорбции диоксида кремния  проявляют кислотно-основные свойства. Поверхность исследуемого диоксида кремния имеет кислотную природу.  pH нулевого заряда (pH0) = 4.

 
     

3. Величина  нулевого заряда диоксида кремния, обработанного  растворами, содержащих ионы железа, цинка, меди изменяется следующим образом:

 

     pH0 (Zn²⁺) > pH0 (Cu²⁺) > pH0 (Fe³⁺ ). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Приложение 

 
 

       

       

       

     

Библиография:

     1. Березюк В.Г. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов. –  Екатеринбург.

     2. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислоты и металлов в природных водах. – Москва:  изд.-во МИР, 1994, -40с.

     3. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. // Геохимия. 1979. №4. С.598—607.

     4. Веницианов Е.В., Лепихин А.П. Физико-химические основы моделирования миграции и  трансформации тяжелых металлов в природных водах. – Екатеринбург: изд.-во РосНИИВХ,  2002, -236с.

     5. Дривер Дж. Геохимия природных вод. Москва: изд.-во МИР, 1985,-440с.

     6. Линник П. Н., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах.  – Ленинград, 1986, -272с.

     7. Минералы. Силикаты со структурой, переходной от цепочечной к   слоистой. Справочник.  Том IV. Выпуск 1. – Москва, 1992     

     8. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990.

     9. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. –  Киев, 1975

     10. Тейт Р. Органическое вещество почвы. М., 1991.

     11. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. – Москва: изд.-во Химия, 1989, - 464с.       

     12. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. – Москва: изд.-во Химия,    1970, -360с.

     13. Электрохимия: определение констант кислотно-основного равновесия на границе  оксид/раствор методом потенциометрического титрования. – Москва, 1993, том 29, №3, -310-313с.