Моделирование адсорбции ионов тяжелых металлов на почве при различных значениях pH

     *для  промышленных микропористых сорбентов 

     В соответствии с этой классификацией и в зависимости от преимущественного процесса адсорбции Дубинин М.М. определил три типа пористых тел: микропористые, макропористые и переходнопористые.

     На  эффективность адсорбции влияет не только геометрическая характеристика, но и их структура, т.е. комбинация микро-, макро- и переходных пор.

     Твердое тело, обладающее тонкими порами, не может быть эффективным сорбентом, если не имеет развитой структуры  транспортных переходных и макропор.

     Кроме структуры и размеров большое  значение имеет форма пор.

     Центры  физической адсорбции распространяются во впадинах, трещинах, зазорах, где  действие межмолекулярных сил возрастает с увеличением молекулярного  окружения. Выступы, ребра, углы несут  атомы с меньшим числом соседей. Они обладают большим числом ненасыщенных химических связей и выполняют роль центров хемосорбции.

     В качестве поверхностного центра рассматривается  микроскопическая группа атомов (или  один атом), которая в каком-либо смысле химически активна.

     Решетки выделяют кислотные центры Льюиса L⁺, способные присоединять e^- и кислотные центры Бренстеда, обладающие тенденцией отдавать протон (рис.1). При этом один вид центров может переходить в другой, а прочность связей, хемосорбированных на поверхности молекул воды, определяет кислотные или основные свойства сорбента.

            

                                                                                                                 ^-H⁺

                                                                                                     H – O

    a)    – Si – O – Al – O – Si –                                 б)    – Si – O – Al – O – Si –           

                             O                                                                            O

                          – Si –                                                                      – Si –

      Рис. 1 Кислотные активные центры на поверхности алюмосиликатов:

     а) – кислота Льюиса (атом алюминия, имеющий три связи с кислородом кремнекислородного состава, требует  дополнительную электронную пару для заполнения p-орбитали);

     б) – кислота Бренстеда (образована из льюисовского центра, который координационно связал молекулу воды, ставшую источником протонов). 

     Активными центрами ионного обмена являются подвижные  катионы.

     Химический  состав поверхностного слоя является природой твердого материала.

     Так как объектом исследований являются алюмосиликаты, то достаточно рассмотреть  строение поверхности кремнезема.

     Поверхность кремнезема устилают силанольные –Si–OH и силоксановые –Si–O–Si–  группы, соотношение которых может изменяться в зависимости от степени дегидроксилирования.

     Образование поверхностного гидроксильного слоя на сколах кристаллической решетки  обусловлено насыщением разорванных связей кристаллов в результате диссоциации воды: к каждому атому кислорода присоединяется водород, а к атомам металла – гидроксильные группы. Кислород OH-группы стремится образовать связь с несколькими атомами металла, если их взаимное расположение не препятствует этому. При таком построении атомы кислорода поверхностных OH-групп всегда располагаются в тех местах, где должны находиться атомы кислорода в бесконечной кристаллической решетке.

     Известно, что при повышении температуры  прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя силоксановые группы, при этом сначала удаляется физически адсорбированная вода (t<120^oC), а затем происходит конденсация силанольных групп (180-400^oC). Однако эти процессы могут происходить одновременно.

     Силанольные группы значительно более активны  и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые, так как  протон силанольной группы имеет  слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена.

     По  данным Снайдера на поверхности кремнезема в различных соотношениях может находиться пять видов групп:

                                                                           H                                                      

        OH                                                 OH…O – H                                                   O

а)        – Si –                                 б)         – Si –                                              в)    – Si – O – Si –                                         

                                              

         

          OH                                                     O – H…O

г)     – Si – OH                              д)        – Si – O – Si – 

     а) силанольная (связанная вода – свободные, отдельно стоящие OH-группы);

     б) физически связанная вода – молекулы воды, имеющие водородные связи с  силанольными группами;

     в) дегидратированные оксиды – силоксановые группы;

     г) близнецовые (геминальные) группы OH, связанные с одним атомом кремния;

     д) реакционноспособные вицинальные  группы OH, преобладающие в тонкопористых кремнеземах – соседние близкорасположенные OH-группы, связанные между собой водородной связью. 

     Такое строение поверхности кремнезема объясняет  значительный вклад водородной связи  в адсорбционное взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом  силикатного и алюмосиликатного типа [7]. 

     2. Место почвы в миграционной системе биосферы 

     Среди миграционных процессов в биосфере наиболее изучен так называемый биологический  круговорот, под которым подразумевается  циклический обмен масс химических элементов

     почвы и растительности. Количество металлов, участвующих в биогеохимической миграции,

     внушительно: массы цинка и меди, ежегодно вовлекаемые  в такой круговорот на всей площади

     мировой суши, оцениваются миллионами тонн, никеля и свинца — сотнями тысяч, ртути и кадмия — тысячами тонн. Другой мощный массопоток тяжелых металлов обусловлен водным стоком. Атмосферные осадки, промывая почвенную толщу и смывая с ее поверхности мелкие частицы, одновременно вовлекают в водную миграцию тяжелые металлы. Количество некоторых из них, выносимое реками на протяжении года, столь велико, что превышает их мировую добычу. Но не вся масса металлов может быть за хвачена растительностью в биологический круговорот. Если бы их остаточные количества не удалялись за пределы суши, то в течение непродолжительного времени наземные экосистемы переполнились активными формами тяжелых металлов, что имело бы пагубные последствия для живых организмов. В миграционной системе биосферы особое место занимает почва, в которой зарождаются главные массопотоки металлов. С одной стороны, здесь происходит мобилизация тяжелых металлов, находящихся в рассеянном состоянии, с другой перераспределение их масс, непрерывное высвобождение из растений, микроорганизмов, разрушающихся горных пород. Благодаря равновесию между физико-химическими условиями и различными формами нахождения рассеянных металлов, а также их способности включаться в ту или иную миграцию, не только поддерживаются миграционные потоки, но и регулируется их накопление. Избыточное количество металлов путем трансформации их форм выводится в твердую фазу почвы, где они могут концентрироваться и в дальнейшем пополнять отдельные миграционные потоки. Для понимания механизмов мобилизации и саморегуляции масс металлов при водном перемещении, прежде всего, необходимо изучить их миграционные формы, большая часть которых образуется в почве. 

     2.1 Водонерастворимые формы

     Как ни важна миграция водорастворимых  форм, основная масса тяжелых металлов, выносимых речным стоком, связана с водонерастворимыми соединениями. Минеральная часть почвы состоит из компонентов двух фракций: мелкообломочной и высокодисперсной. Граница между ними проходит в интервале 0,002—0,004 мм. Здесь могут присутствовать как наиболее мелкие обломочные компоненты, так и наиболее крупные из высокодисперсных. Среди мелкообломочных, как правило, преобладает кварц — наиболее устойчивый к воздействию процессов почвообразования и выветривания. Другие обломочные минералы — полевые шпаты, слюды, железомагнезиальные силикаты, кремни — обычно не превышают 10%. Количество тяжелых металлов, содержащихся в этой фракции крайне незначительно, меньше, чем в почве в целом. Они входят в кристаллическую структуру минералов и освобождаются по мере их разрушения. Высокодисперсная фракция состоит из минералов, обладающих слоистой кристаллической структурой, в которой слои соединены между собой менее прочно, чем ионы в структурах обломочных минералов. Такая особенность данных минералов способствует сорбции рассеянных тяжелых металлов, и концентрация их в этой фракции выше, чем в мелкообломочной и в почве в целом. Высокодисперсная фракция обычно изучается методом рентгеноструктурного анализа. В ее состав входят минералы группы смектитов, сильно набухающие при насыщении их этиленгликолем и сжимающиеся при нагревании до 550°С; гидрослюды, межплоскостные расстояния у которых остаются стабильными при насыщении этиленгликолем и при нагревании, и минералы группы каолинита с пониженной способностью к сорбции. Члены второй и особенно первой групп активно фиксируют ионы металлов и их органические соединения. Детальное изучение фракционного состава высокодисперсных частиц показало, что в нижних горизонтах почвенного профиля преобладают частицы размером от 0,8 до 1,5 мкм. При почвообразовании происходит их измельчение и аморфизация. Поэтому в верхнем (гумусовом) горизонте почв сильно возрастает содержание рентгеноаморфных частиц размером менее 0,1 мкм. С помощью растрового электронного микроскопа, при увеличении более чем в 3000 тыс. раз, можно видеть, что чешуйки глинистых минералов размером 0,8— 1,2 мкм образуют субпараллельные срастания, которые агрегированы в сильно пористую массу. Матовая поверхность отдельных чешуек и их срастаний говорит о том, что на них накапливаются аморфные вещества, по-видимому, водонерастворимые гумусовые соединения. В черноземно-степных почвах срастания сильно агрегированы, в микропустотах присутствует субкристаллический кальцит. В почвах подзолистого типа глинистые минералы агрегированы в меньшей степени, а в порах нередко наблюдаются скопления рентгеноаморфных гидроксидов трехвалентного железа.

     2.2 Гумусовые кислоты

     Важная  роль в структурной организации  минерального вещества принадлежит  активной

     части почвенного гумуса — гумусовым кислотам. При этом действие двух главных групп гумусовых кислот — фульвовых и гуминовых, — обладающих неодинаковой растворимостью, существенно различается. Ионы металлов, сорбированные на поверхности почвенных частиц, могут образовывать комплексные соединения с фульвокислотами и в этой форме переходить в раствор. Водонерастворимые гуминовые кислоты еще более активно соединяются с тяжелыми металлами и выводят их из раствора в твердую фазу почвы. В свою очередь, гуминовые кислоты

     сорбируются высокодисперсными минеральными частицами, и тяжелые металлы оказываются закрепленными в их пленках и сгустках. Подобные пленки склеивают отдельные частички с образованием микроагрегатов. В прозрачных шлифах, приготовленных из почвы без нарушения ее строения, хорошо видно, что желто-бурые пленки и сгустки пропитывают минеральное вещество. Их часто принимают за гидроксиды железа. Но с помощью иммерсионного метода под микроскопом легко устанавливается, что показатель преломления бурых пленок значительно ниже, чем гидроксидов железа, и соответствует показателю преломления гуминовых кислот. Вместе с тем, благодаря высокому содержанию железа в почве, его концентрация в гуминовых пленках не сравнимо больше, чем других металлов. Гуминовые кислоты с разной молекулярной массой и растворимостью отличаются взаимодействием с почвенными минералами [8, 9]. Их структурные соотношения с высокодисперсными минеральными частицами сложны и недостаточно изучены. Одна из моделей связи молекулы гуминовой кислоты с обладающим кристаллической структурой дисперсным минералом и коллоидной частицей показана на рисунке.

     Миграционные  формы металлов, образованные разными группами (фракциями) гуминовых кислот, также различаются по свойствам, что отражается на формировании миграционных потоков. В частности, почвенные частицы, сорбированные низкомолекулярными гуминовыми кислотами, быстрее дезагрегируются и легче переходят в состав высокодисперсных речных взвесей. Чтобы понять закономерности водной миграции тяжелых металлов в биосфере, необходимо провести сравнительное изучение водонерастворимых миграционных форм тяжелых металлов в почвах главных природных зон мира.

     3. Экспериментальная часть

     Определение заряда поверхности  методом потенциометрического титрования