Литературный обзор по процессам сорбционной очистки

Контакты  плавленой  соли, содержащей 2,5%  CsCl или SrCl2, проводили с различными по размеру зерен фракциями цеолита. Равновесие насыщения для цезия достигнуто во всех случаях через ~900 секунд контакта, при этом размер зерен практически не влиял на равновесное время. Для стронция время установления равновесия было больше, а различие по размерам частиц заметнее (8 часов для частиц диаметром 2,3 мм и 1 час  для частиц диаметром 0,2 мм). Было также установлено, что предварительная загрузка  гранул цеолита  эвтектикой LiCl-KCl  не влияет  на степень захвата цезия или стронция гранулами цеолита.

Одним из главных выводов этой работы был тот, что  концентрированная отходная соль, лишенная  большей части хлоридов лития и калия, может эффективно сорбироваться  в виде порошка в цеолит-4А. Таким образом, предложенный INL процесс не нуждается в модернизации, чтобы обрабатывать отходы зонной плавки после очистки отработавшей соли электролизера.

Особенности ионного обмена с расширенным набором катионов, включая РЗЭ,  Pu и U, экспериментально исследовали авторы работы.  В опытах использовали  смеси солей- имитаторов, состав которых приведен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Составы солей-имитаторов (массовая доля, %)

Компонент	Соль 1	Соль 2	Pu-содерж. соль
KCl	45,3	49,7	54,4
LiCl	39,7	39,5	45,0
CsCl	3,7	2,3	*
NaCl	6,0	*	*
BaCl2	1,4	1,05	*
SrCl2	0,6	0,4	*
KI	0,3	0,3	*
CeCl3	0,8	2,0	0,6
LaCl3	1,1	0,6	0,6
NdCl3	1,0	3,2	0,2
PrCl3	*	0,8	*
YCl3	0,1	0,1	0,02
UCl3	*	*	0,3
PuCl3	*	*	0,7

*-компонент отсутствует

 

Суть экспериментов заключалась в обработке большим избытком расплава  соли с гранулированным или порошковым цеолитом, погружаемым в соль при температуре 725К.  Время контактов варьировали от 10 мин до 72 часов. В результате экспериментов установлено, что процессы ионного обмена происходят довольно медленно (рисунок 2.2).

 

Рисунок 2.2 – Кинетика ионного обмена цезия, щелочноземельных-(2+) и редкоземельных(3+) элементов

 

Равновесная концентрация цезия  в цеолите устанавливается примерно через 1 час и в дальнейшем не изменяется. Концентрация щелочноземельных элементов  достигает максимума через 4-6 часов и затем медленно уменьшается.  Напротив, концентрация редких земель растет со временем  и они, по-видимому, медленно  вытесняют щелочноземельные элементы из цеолита. Концентрация цезия при этом остается постоянной.

По аналогии с равновесным коэффициентом  разделения в растворах  можно записать выражение для  коэффициента ионного обмена  между солью и цеолитом (по отношению к натрию) в виде

 

                                   ,     (2.13)

 

где  EF- коэффициент ионного обмена, M- продукт деления с зарядом n, s-солевая фаза, z-фаза цеолита.

Измерения показали, что натрий и калий слабо удерживаются в цеолите  и имеют EF  близкий к единице. Литий и щелочноземельные элементы  имеют промежуточные значения EF.  Цезий и РЗЭ  имеют самые большие  коэффициенты ионного обмена. К тому же,  наблюдается  зависимость  EF от температуры и концентрации продуктов деления.  И если температурная зависимость выражена слабо и может быть как положительной, так и отрицательной, то зависимость от концентрации  довольно сильная  и вполне определенная.  Так с уменьшением общего содержания ПД  с  8% до 4% масс. EF для  большинства элементов увеличиваются  в два и более раз.

В работе испытана сорбционная колонка и отмечена эффективная сорбция  всех продуктов деления, особенно редких земель. Наилучшие результаты очистки были получены  при скорости прохождения соли через колонку 1см/мин и температуре 815 К. Один грамм цеолита при этом очищал на 90%  от продуктов деления пять граммов соли (рисунок 2.3). Цеолит к концу процесса набирал в среднем 12,5% масс.  продуктов деления.

 

Рисунок 2.3 – Результат тестирования сорбционной колонки

 

В качестве прототипа установки инженерного масштаба в работе испытан лабораторный аппарат, схематически  изображенный на рисунке 2.4. В этом аппарате расплавленная соль LiCl-KCl, содержащая в качестве имитатора цезий, под действием избыточного давления аргона продавливалась  через колонку, заполненную порошковым цеолитом с размером частиц  < 75 мкм. Всю систему нагревали до 723-773 К  в атмосфере аргона.  Эффект оценивали  по величине коэффициента очистки, который определяли как отношение мольной доли цезия в загружаемой соли к мольной доле цезия в соли, прошедшей через колонку. Результаты измерений показаны на рисунках 2.5 и 2.6.

 

Рисунок 2.4 – Схема малогабаритного лабораторного аппарата

Рисунок 2.5 – Изменение мольной доли щелочных катионов после обработки соли в цеолитовой колонке

Рисунок 2.6 – Зависимость коэффициента очистки цезия от количества соли, прошедшей через колонку

 

На обоих рисунках по оси абсцисс отложено отношение количества соли(г), прошедшей через колонку, к количеству цеолита в колонке(г). Скорость расплавленной соли изменяли в диапазоне 1,3-1,6 см/мин при вытесняющем давлении 0,3 МПа. Исследовали три состава соли с начальным содержанием цезия 0,3,  0,8 и 2,2мольн.%.   Из рисунка 2.5 видно, что  поглотительная способность цезия оказалась предельной  при значении соотношения соль/цеолит  около 3, а величина коэффициента очистки  имеет максимум ~7 в начале процесса (рисунок 2.6) и мало зависит от мольной доли цезия в подаваемой соли.  В начале процесса литий соли  интенсивно обменивается на натрий цеолита,  в результате чего мольные доли лития и натрия  сравниваются. В дальнейшем  этот процесс замедляется  и концентрация лития в соли растет, приближаясь к своему первоначальному значению. Поведение натрия является зеркальным отражением поведения лития, что также видно на рисунке 2.5. Калий слабо взаимодействует с цеолитом  и его содержание в проходящей соли практически не меняется. После лабораторной установки был испытан аппарат инженерного масштаба с цеолитом в виде гранул диаметром  ~2,2 мм.  При этом для достижения приемлемой скорости прохождения соли (1,3-1,6см/мин) потребовалось давление вытесняющего газа на несколько порядков меньше, чем в случае порошкового цеолита. Таким образом, для более простого контроля потока  солевого расплава предпочтительнее использовать цеолит в виде гранул.

Наконец, в таблицах 2.2  и 2.3 приведем данные еще одной работы, в которой изучали кинетику извлечения цезия и стронция из солевых плавов LiCl-KCl-CsCl и LiCl-KCl-SrCl2. Исследовали составы, содержащие 0,5 1,0 1,5 и 2,0мольн.% цезия, и 0,2 0,3 0,4 и 0,5 мольн.% стронция. Найдено, что  равновесные концентрации для Cs достигаются за  ~25  минут, а для стронция–за  ~120 минут контакта соли и цеолита. Кинетика извлечения Cs из солевой фазы описывается уравнением скорости  четвертого порядка, а Sr- шестого порядка. Коэффициенты диффузии  и константы скорости  возрастают, когда  концентрация CsCl или SrCl2  в соли возрастает. В этой работе  вычислены химические потенциалы Δμ  Cs и  Sr  для реакций ионного обмена, равные -5,43 ± 0,81 КДж/моль для  Cs и -17,64 ± 0,39  КДж/моль для Sr. Из вычисленных коэффициентов распределения найдено, что 50-70% цезия и 40% стронция  может быть извлечено из соли  за 30 и 180 минут соответственно.

 

Таблица 2.2 – Коэффициенты распределения  цезия в зависимости от времени

Время, мин	Коэффициент распределения
	0,5 мольн.%	1,0 мольн.%	1,5 мольн.%	2,0 мольн.%
0	0	0	0	0
5	1,01	0,83	0,87	0,55
10	1,40	1,10	1,17	0,78
15	1,85	1,16	1,29	0,95
20	1,89	1,26	1,36	1,07
25	2,05	1,37	1,58	1,13
Бесконечное	2,78	2,19	2,43	2,01

 

Таблица 2.3 – Коэффициенты распределения  стронция в зависимости от времени

Время,ч	Коэффициент распределения
	0,2 мольн.%	0,3 мольн.%	0,4 мольн.%	0,5 мольн.%
0,0	0	0	0	0
0,5	4,45	3,22	4,50	4,07
1,0	5,50	4,57	5,53	6,82
1,5	5,20	5,09	6,04	7,70
2,0	5,68	4,49	4,88	5,60
2,5	5,15	3,98	4,64	5,01
3,0	6,17	4,26	4,20	5,31
Бесконечное	16,09	15,02	14,61	16,60

 

Приведенный выше обзор  экспериментальных работ и расчетно-теоретических моделей  дает основание сделать некоторые обобщающие выводы и оценки, касающиеся взаимодействия  отработавшей соли электролизёра  с синтетическим цеолитом  типа NaA.

Прежде всего, несомненно, что цеолит NaA обладает по отношению к солевой композиции LiCl-KCl, содержащей продукты деления,  ионообменными свойствами, а также способен к окклюзии хлоридов  в пустоты своего каркаса. Эти свойства можно использовать  для очистки отработавшей солевой композиции  от продуктов деления, а также для фабрикации конечной отходной формы. Исходя из  химического состава и строения цеолит NaA  способен захватывать до 12 ионов хлора на одну элементарную ячейку цеолита  плюс соответствующее количество катионов различной валентности. Установлена способность цеолита к ионному обмену с одно-(Li, Na, K, Rb, Cs),  двух- (Ca, Sr, Ba) , трех- ( РЗЭ) и четырехвалентными элементами (U, Pu). Следовательно, цеолит может очищать соль  практически от всего набора примесных элементов, накапливающихся в ней в процессе электрорафинирования. Однако, требование полноты извлечения  основных делящихся материалов  приводит  к выбору таких технологических схем, которые должны обеспечивать минимально возможное остаточное  содержание актинидов. Также рассматривают варианты  предварительной очистки отработавшей соли от редких земель. Таким образом,  главной целью очистки на цеолите остается  понижение уровня содержания щелочных  и  щелочноземельных хлоридов продуктов деления. Решению последней задачи  посвящено подавляющее  число работ. В большинстве из них  изучены контакты  имитирующих расплавов (эвтектика LiCl-KCl +CsCl или SrCl2) c цеолитом. Результаты по кинетике и равновесию обменных реакций в работах, цитированных выше, различаются, но не существенно. Так можно достоверно полагать, что кинетика реакций с участием цезия относительно быстрая. Равновесие наступает в интервале 15 минут - 1 час, в среднем  за 30 минут.  При этом максимальный коэффициент очистки соли наблюдается  в начале процесса  и равен приблизительно 7.  С течением времени цеолит насыщается цезием и коэффициент очистки падает до единицы. Насыщение наступает, как правило,  при прохождении  через колонку 3-5 г соли на 1г цеолита. Кинетические характеристики взаимодействия хлорида цезия  с цеолитом мало зависят от размера гранул цеолита, а также концентрации цезия в соли.

Что касается стронция, то скорость его ионного обмена  гораздо меньше и зависит от размеров зерен цеолита. Получены цифры установления равновесия  от 1 до 8 часов, в среднем 2-6 часов. В целом соль, содержащая до 2%  масс. CsCl  может быть очищена  на 50-70%  за 30 минут, а соль, содержащая до 0,5 % масс. SrCl2  - на 40%  за  ~ 3 часа.