Литературный обзор по процессам сорбционной очистки

Pereira исследовал также взаимодействие порошковой соли с порошковым цеолитом в процессе их смешивания. Наблюдалась эффективная окклюзия соли в цеолит при температурах 450-550°С за 20 часов обработки. Остаточное содержание незахваченной соли сильно зависело от первоначального массового соотношения соль/цеолит. Было найдено, что, если число молекул хлорида на одну элементарную ячейку кристалла цеолита меньше 10, то остаточное содержание хлорида в итоге всегда меньше 0,5% масс. Эта величина считается приемлемой для изготовления финальной отходной формы. Методом рентгеновской дифракции установлено, что первоначальная кристаллическая  структура цеолита сохраняется после процесса смешивания.

Вслед за основополагающими экспериментальными работами начали появляться аналитические модели, описывающие равновесия и кинетику процессов взаимодействия соли и цеолита. В работе Ahluwalia описана модель, комбинирующая равновесие обменных реакций с диффузионно-кинетической теорией. Авторы выполнили ряд экспериментов по обработке порошкового цеолита избытком соли-имитатора из электролизера. В результате определены относительные коэффициенты обмена различных катионов (EF), которые позволяют количественно предсказать их равновесные концентрации внутри цеолита после процесса смешивания. Они даются равенством (2.1):

 

                              

             (2.1)

 

где EF – коэффициент обмена, γ – коэффициент активности, s  и z – соль и цеолит соответственно, К – константа равновесия , χij+ – мольные доли, Ме+ и Li+ - катионы металла и лития.

Для моделирования кинетики обменного процесса использовали уравнение Нернста-Планка, позволившее вывести уравнение диффузионного потока катиона i, которое учитывает как диффузию, обусловленную градиентом концентраций, так и диффузию, определяемую электрическими силами. Общий диффузионный поток катиона i дается равенством (2.2):

   

  (2.2)

 

где  D – коэффициент диффузии катиона  i внутри цеолита, CiZ –концентрация катиона i внутри цеолита , zi – заряд катиона  i , F – постоянная Фарадея , R – газовая постоянная, T – температура, φ – электрический потенциал. Дифференциальное уравнение, которое дает концентрацию катионов i при времени t и радиусе r в цеолите дано в уравнении (2.3): 

 

     

    (2.3)

 

где α – упрощенная составляющая электрического поля с наложением условий электронейтральности и нулевого значения электрического тока. Авторы численно решили это уравнение и получили временные зависимости профилей концентраций различных катионов. Анализ решения показал динамичное поведение катионов с концентрацией одновалентных и двухвалентных катионов внутри цеолита, которые часто превышали локальные равновесные значения. После 72 часов все концентрации катионов в цеолите достигли равновесных значений. Важным результатом данной работы является то, что концентрация определенных катионов в цеолите может быть максимизирована в зависимости от времени выдержки. Например, интегрированный профиль концентрации Sr2+ показал максимальное значение в цеолите, наблюдавшееся между одним и пятью часами времени контакта.

Авторы Simpson и Battisti провели эксперимент по смешиванию, используя псевдоожиженный слой с пробоотбором на месте. Эвтектику LiCl-KCl смешали с двумя разными формами порошка цеолита-4А, а затем выдерживали при 500°C в течение 20 часов. Цеолит был либо в виде очень мелкого, чистого порошка цеолита-4А, либо в виде гранул, содержащих неорганический связующий компонент. Для обоих типов цеолита показано, что концентрации свободного хлорида в стабильном состоянии достигнуты после 5 часов при 500°С. Гранулированный цеолит показал более хорошие характеристики, чем чистый порошок, достигнув приемлемых концентраций свободных хлоридов примерно 0,05 масс.%. Наконец, было показано, что массоперенос в твердом состоянии был возможен и тогда, когда соль и цеолит смешивали при температуре немного ниже температуры эвтектического плавления. После 4 часов концентрация свободных хлоридов упала наполовину по сравнению с исходным значением. После этого теми же авторами выполнены эксперименты с радиоактивной солью в V-образном подогреваемом миксере емкостью 220 литров. Радиоактивная соль и гранулы цеолита перемешивали при

500°С в течение 15 часов для достижения равновесия. Концентрации свободных хлоридов в двух разных экспериментах достигли  0,18 масс.%, что показывает успешную работу миксера V-образной формы.

После этого Simpson и Lance построили математическую модель процесса сорбции соли. В экспериментах использовали суррогатную соль с составом, имитирующим радиоактивную соль электролизера. Порошок соли и цеолита с частицами разных размеров смешивали в лабораторном миксере V-образной формы при 500°С. Перед внесением экспериментальных данных в модель, рассматривали различные переменные, чтобы определить наиболее важные. Обнаружено, что разница в объеме партии и исходном влагосодержании не повлияла на результаты, тогда как размеры частиц цеолита  и время при 500°С были критичны для результатов. Данные по концентрации свободных хлоридов были согласованы с уравнением реакции первого порядка, представленной равенствами (2.4) и (2.5):

 

     

         (2.4)

                (2.5)

 

В модели (2.4), (2.5) [salt] – измеренная концентрация свободного хлорида,  k0 – постоянная реакции первого порядка, E – энергия активации, R – газовая константа и Т – рабочая температура. Обнаружено, что данные хорошо соответствуют модели. Кроме того, определили, что доступная площадь поверхности цеолита объяснила зависимость процесса от размера частиц цеолита. Мелкий порошкообразный цеолит будет иметь большую площадь поверхности, чем такая же масса гранулированного цеолита,  и, таким образом, иметь более доступные места для сорбции.

Кинетическая модель  согласуется с результатами экспериментов смешивания соли и цеолита, но явно не описывает реакции, происходящие между ними. Полезность модели состоит в том, что она точно учитывает полный процесс смешивания, однако, не было предпринято попытки понять принципы механизма сорбции. Авторы Lexa и Johnson описали процесс сорбции как окклюзию, сопровождаемую ионным обменом. Константы равновесия для обменных реакций относительно Li+ получены таким же образом, как в работе. Проведены многочисленные эксперименты, где трехкомпонентные солевые смеси LiCl-KCl-XCl контактировали с таблетками цеолита при 550°C, где X представляли Na+, Rb+ или Cs+. Расчетная равновесная константа для Cs+ оказалась больше единицы, указывая на возможность селективного извлечения Cs+ из расплава солей. Авторы предположили, что ионный обмен произошел быстро по сравнению с диффузным массопереносом в цеолите. Вычислены эффективные коэффициенты диффузии на основе экспериментальных данных с  использованием метода, разработанного Breck. Из этой работы видно, что эффективные коэффициенты диффузии для Li+, K+, Na+ и Cl- отличались незначительно, и примерно в два раза больше, чем коэффициенты для Cs+.

Авторы Simpson и Gougar построили двойную равновесную модель, которая описывает ионный обмен и окклюзию в цеолите. Применимая к одновалентным катионам, модель вывели из реакции равновесия между солью и цеолитом в двух центрах реакции. Уравнение (2.6)  описывает концентрацию одновалентного катиона в цеолите:

 

                         (2.6)

 

где ki – константа равновесия реакции для каждого катиона i, S - концентрация имеющихся центров и Ci,s –  концентрация катионов i в солевой фазе вне цеолита. Индекс 1 относится к ионообмену с каркасными катионами цеолита, в то время как индекс 2 относится к окклюзии внутри пустот цеолита. Использовали метод наименьших квадратов после подстановки данных по трехкомпонентным солям в модель для вычисления ki,1 и ki,2 для катионов группы 1. Были определены относительные (Li) коэффициенты равновесия для K+, Na+, Cs+, и Rb+. С рассчитанными коэффициентами получившаяся модель практически соответствовала результатам, полученным в  Lexa и Johnson.

Gougar и Simpson модифицировали равновесную модель, включив в нее многовалентные катионы. Уравнение (2.7) описывает построенную модель:

 

                        (2.7)

где θi- общая концентрация  катионов i в цеолите, ni - заряд  катионов i и KIX и KOcc – равновесные константы для ионов i для ионообмена и окклюзии, соответственно. Данные по трех- и четырехкомпонентным солям были использованы для расчета равновесных констант для ионов: Li+, K+, Na+, Cs+, Rb+, Ca2+, Sr2+, Nd3+, и U3+. В этой модели расчетные равновесные константы не относятся к Li+, как в предыдущей модели, но являются абсолютными.                    Не базируясь полностью на основных принципах, было показано, что модель достаточно хорошо соответствует экспериментальным данным.

В работе Phongikaroon и Simpson внесли изменения в многовалентную модель Gougar. Ставилась цель разработать модель, полностью базирующуюся на основных принципах, которая бы учитывала многовалентные катионы, но не требовала сложных вычислений. Также, ограничением в модели Gougar являлось то, что  катионы находились в очень малых концентрациях в смеси солей. Здесь рассчитанные константы KIX и KOcc  были неточны. Для усовершенствования модели авторы  Phongikaroon и Simpson использовали реакции равновесного обмена с Li+ как эталон для упрощения процесса моделирования. Уравнения 2.8 – 2.12 описывают эту модель:

 

                       (2.8)

                               (2.9)

      

                                              (2.10)

                       

                                             (2.11)

                  

                     ,               (2.12)

 

где yiIX и yiOcc – молярные доли  катионов i, расположенных в каркасе и местах окклюзии, соответственно, xi - молярная доля  катионов i в фазе соли, и θT – общий эквивалент ионов соли в цеолите. Уравнения (2.8) и (2.9) представляют молярную долю  катионов i в цеолите в зависимости от константы равновесия, состава соли и молярной доли Li+ в цеолите. Уравнение (2.10) дает общую концентрацию катионов i в цеолите, а уравнение (2.11) и (2.12) – это ограничивающие условия для уравнения (2.8). Уравнение (2.11) ограничивает количество мест каркаса до 12, тогда как уравнение (2.12) определяет отношение  общего  количества  катионов в цеолите к общему количеству мест окклюзии. После подстановки таких же экспериментальных данных, которые использовал Gougar, а также набора дополнительных данных, показано,  что новая модель является более адекватной, чем модель Gougar.

В работе Yoo расширили предыдущую модель и включили некоторые РЗЭ в группу рассматриваемых элементов. Проведены эксперименты с трехкомпонентными эвтектическими смесями LiCl-KCl и LaCl3, PrCl3 или YCl3 для оценки параметров  каждого иона. Принято, что  La3+, Pr3+, и Y3+ имеют сильное сродство к сорбции в цеолит. Сравнение модели с привлечением большого массива экспериментальных результатов показывает хорошее согласие между предсказанными и измеренными значениями параметров ионов.  С включением La, Pr и Y параметры модели были оценены для основного набора компонентов загрязненной соли электролизера (одно-, двух- и трехвалентные элементы), и модель может использоваться для предсказания поведения смесей расплавов солей и цеолита

Sachdev  исследовал селективное удаление Cs+ и Sr 2+ как из расплава, так и из твердых смесей соли на основе LiCl, используя цеолит-4A. Анализ таблеток цеолита, погруженных в расплав солей при 650°C в течение максимум восьми часов, показал малое, и даже  отсутствие насыщения Cs+ или Sr2+. Для Sr2+, была получена величина в 0,06 молярных эквивалентов на одну элементарную ячейку. Это  намного меньше, чем известная максимальная  величина примерно в 24 эквивалента на элементарную ячейку. Результаты были еще хуже в случае Cs+, для которого максимальное значение составляло менее 0,01 эквивалентов. Рентгенографический анализ показал присутствие неизвестного алюмосиликата  лития  во всех таблетках цеолита, с которыми был контакт соли. Такой результат объясняется  тепловой деструкцией цеолита в результате длительного нагревания при 650°C.

В экспериментах с твердой солью  порошок цеолита и солевые смеси были нагреты до 500°C или 550°C и смешаны в V-образном миксере в течение 20 часов. Для опытов при 500°C измеренный захват Cs+, Sr2+ и Cl- после пяти часов смешивания составил 99,6%, 97,4% и 56,0% соответственно. Это предполагает, что твердофазное смешивание  соли электролизера и цеолита можно использовать для избирательного удаления  Cs+ и Sr2+. Интересно что, эксперименты при 550°C показали меньший захват всех элементов, а последующий рентгенографический анализ показал на деградацию кристаллов цеолита, подобную экспериментам с расплавами. Результаты твердофазного эксперимента  показали перспективность  переработки соли электролизера таким способом. В дальнейшем авторы намерен определить, какая температура необходима для максимального захвата Cs+ и Sr2+ и минимального захвата Cl-, чтобы оптимизировать процесс смешивания.

В работе Shaltry  выполнены эксперименты с LiCl-KCl в смеси  с CsCl или SrCl2, чтобы сравнить различные кинетические модели процесса сорбции. Получены данные по насыщению гранул цеолита  в зависимости от времени, чтобы оценить параметры трех моделей. Использовали: 1) - модель реакции обмена, которая предполагает быструю диффузию и ограниченную кинетику химической реакции, 2) - модель сорбции первого и второго порядка, разработанную в, чтобы моделировать водные эксперименты ионного обмена ПД, а также 3) - ограниченную модель диффузного массопереноса. Не удивительно, что модель реакции обмена не дала надежных результатов. Модель разработана, так же как и предыдущие равновесные модели, и, таким образом, не должна была дать точные результаты по кинетике. Кроме того, общее предположение, что массоперенос является лимитирующей стадией в реакциях ионного обмена, противоречит принципам модели обменных реакций. Модель  и диффузионная модель хорошо соответствуют результатам эксперимента, каждая модель имеет среднеквадратические отклонения приблизительно 10%. Расчетные коэффициенты диффузии для Cs+ и Sr2+ в расплаве солей неожиданно оказались  зависимыми от концентрации. Это было вероятно результатом упрощения механизма массопереноса в диффузионной модели.

В развитие работ, описанных выше, проведены исследования взаимодействия  концентрированных  хлоридов продуктов деления (щелочных и щелочноземельных элементов) с цеолитом NaА.  Солевые композиции  в этом случае  обеднены основным компонентом  LiCl-KCl.  Такие концентрированные продукты получаются, например, в результате очистки отработавшей соли электролизера с помощью зонной плавки.  Они, как правило, должны подвергаться дальнейшей переработке  с целью изготовления конечной отходной формы.

Смешивание твердых порошков соли и цеолита  в соотношении 12 молекул хлорида на одну элементарную ячейку цеолита при 600°С  в течение 4-х часов  показало, что цеолит-4А эффективно адсорбирует  соли чистых продуктов деления.  Сорбировано 75%  NaCl, 50% RbCl,  35%  CsCl и SrCl2 и 10% BaCl2.  Экспериментально показано, что у замещенного цеолита LiA показатели примерно такие же. Замещенный цеолит LiA, предварительно ''загруженный'' хлоридом лития, демонстрировал увеличение захвата как двух-, так и одновалентных хлоридов(кроме Na).  Гранулированный цеолит демонстрировал несколько иное поведение. Предварительная загрузка  цеолита  смесью LiCl-KCl  способствовала увеличению адсорбции цезия, но для стронция и бария подобный эффект  отсутствовал.