Лесопромышленность в Российской Федерации

При взаимод. Ц. с водными р-рами щелочей образуется щелочная Ц.- кристаллич. комплекс Ц., щелочи и воды; стехиометрич. состав и параметры кристаллич. решетки комплекса зависят от концентрации р-ра щелочи и т-ры. Обработка Ц. 18-20%-ными водными р-рами NaOH - одна из осн. стадий (мерсеризация) при произ-ве вискозных волокон.

По активности в р-циях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2 > ОНС-6 > ОНС-3. В кислой среде, где гл. фактором является стерич. доступность, наиб. реакционноспособна группа ОН у атома С-6.

Выделение технической Ц. из растит. сырья, гл. обр. древесины, осуществляется ее варкой с разл. хим. реагентами. Под их воздействием происходит удаление из прир. материала лигнина, гемицеллюлоз и др. нецеллюлозных компонентов. Получаемые Ц. в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), Ц. высокого выхода (50-60), Ц. нормального выхода (40-50). Технол. схема произ-ва Ц. из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку Ц. в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Осн. методы варки Ц.: сульфатный (преим.), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинир. методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины.

Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке (см. Сульфатный щелок), содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования Ц. для хим. переработки древесину подвергают предварит. гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180 °С или 0,5-0,75%-ной H2SO4 в течение 2 ч при 120 оС. Сульфитный метод применим гл. обр. к хвойной древесине, варку к-рой осуществляют в щелоке (см. Сульфитный щелок), содержащем 5-10% общего SO2 и 0,8-1,3% SO2 в соед. [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH4 или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH4 и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5-12 ч при 130-155 °С и давлении 0,5-0,8 МПа.

Натронный метод используют для получения Ц. хлопковой либо Ц. из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 ч при 140-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой Ц. 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при т-ре ок. 100 °С и атм. давлении с послед. промывкой и экстракцией разб. р-ром NaOH. Варку Ц. описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м3, снабженных системами подогрева и принудит. циркуляции щелоков и др. реагентов.

После варки из Ц. удаляют мех. примеси и подвергают дополнительно хим. очистке - отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (С12, СlO2, NaClO, O2 воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной Ц. 0,5-2%-ными или 4 - 10%-ными водными р-рами NaOH в течение неск. часов при т-рах от 15-25 до 95-135 °С. Мировое произ-во Ц. св. 190 млн. т в год (1990).

Ц.- горючее в-во. Т. воспл. 275 °С, т. самовоспл. 420 °С (хлопковая Ц.).

При наиб. распространенном нейтрально-сульфитном способе щепу нагревают в течение 1 ч при 170-180°С и давлении 1,0-1,1 МПа с водным р-ром, содержащим 120 г/л Na2SO3 и 36-40 г/л Na2CO3 (NaHCO3). Общая продолжительность процесса 1-5 ч. Расход реагентов: при получении небеленой П.-7-14% по массе, беленой П.-15-20% (в расчете на абсолютно сухую древесину). Процесс проводят в варочных аппаратах непрерывного действия, в осн. горизонтальных многотрубных (2-6 размещенных одна над другой и соединенных между собой стальных труб), реже наклонных (стальные цилиндры, расположенные под углом 45°). Аппараты оснащены устройствами для загрузки смеси щепы с варочным р-ром, передвижения ее внутри рабочего пространства и выгрузки обработанной щепы. Последнюю размалывают на дисковых мельницах до получения волокнистой массы, к-рую промывают, сортируют и при необходимости отбеливают в одну или две ступени действием Н2О2, Na2O2 или Са(СlO)2.

При бисульфитном способе щепу обрабатывают р-ром NaHSO3, NH4HSO3 или Mg(HSO3)2. Процесс осуществляют в варочных котлах периодич. действия или аппаратах непрерывного действия (вертикальные стальные цилиндры с устройствами для загрузки щепы и варочного р-ра и выгрузки обработанной щепы). При натронном способе щепу обрабатывают р-ром NaOH с получением только небеленой П.

К наиб. важным р-циям Ц. относятся р-ции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом осн. способами перевода Ц. в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация Для направленного изменения эластич. св-в материалов на основе Ц. ее обрабатывают р-рами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Отбеливание - это многоэтапный процесс облагораживания и осветления необработанной целлюлозы. Его задачей является растворение (химический способ) или изменение (механический способ) коричневого цвета лигнина, который не был удален во время варки, при одновременном сохранении целостности волокон целлюлозы. Завод производит целлюлозу на заказ, с различной концентрацией и временем реакции отбеливающих реагентов.

Каждый этап отбеливания характеризуется своим отбеливающим реагентом, рН (кислотностью), температурой и продолжительностью (таблица 72.3). После каждого этапа отбеливания волокнистая масса должна быть промыта в щелочном растворе для удаления отработанных отбеливающих химикатов и растворенного лигнина, прежде чем перейдут к следующему этапу. По завершении последнего этапа масса прокачивается через ряд фильтров и очистителей для удаления любого загрязнения, например, грязи или пластика. Затем она концентрируется и поступает на хранение.

Таблица .Отбеливающие добавки и условия их применения

*Концентрация волокна в водном растворе.

Исторически самая распространенная цепочка получения белёной целлюлозы товарного сорта основана на пятиэтапном процессе CEDED (определение символов см. в таблице «Отбеливающие добавки и условия их применения»). Первые два этапа отбеливания завершают процесс делигнификации и считаются продолжением варки. В связи с ограничением хлорированных органических стоков с целлюлозных заводов многие заводы заменяют двуокись хлора  на соответствующую дозу хлора, который используется на первом этапе отбеливания (СоEDED) и применяют предварительную обработку кислородом при первой щелочной выварке (СоEоDED). Современная тенденция в Европе и Северной Америке направлена на полную замену  (например, DEDED) или устранение как , так и . При использовании  на последнем этапе промывки добавляется двуокись серы в качестве "антихлора", чтобы остановить реакцию образования  и контролировать рН. Новейшие разработки - бесхлорные цепочки отбеливания (например, OAZQP, OQPZP, где Q= хелатообразование) используют энзимы, , озон, перекись водорода, перкислоты и хелатные добавки, такие, как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). К 1993 г. полностью бесхлорное отбеливание было внедрено на восьми заводах по всему миру. Поскольку новейшие методы исключают этапы кислотного отбеливания, кислотная промывка является необходимым добавлением к начальным этапам крафт-отбеливания, чтобы устранить металлы, связанные с целлюлозой.

Сульфитные целлюлозы в целом легче отбелить, чем крафт-целлюлозы, потому что в них понижено содержание лигнина. Короткие цепочки отбеливания (например, СЕН, DCEHD, P, HP, EPOP) могут использоваться для большинства сортов бумаги. Для получения растворимых сортов сульфитной целлюлозы, используемых в производстве вискозы, целлофана и т.д., удаляются как гемицеллюлоза, так и лигнин, что требует более сложных цепочек отбеливания (например, EHDА). Завершающая кислотная промывка нужна как для контроля наличия металлов, так и для удаления хлора. Объем стока для растворимых сортов сульфитной целлюлозы намного больше, потому что расходуется очень много древесины (типичный выход 50%) и используется больше воды.

Термин осветление используется для описания отбеливания древесной массы или другой целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, потому что они отбеливаются путем разрушения хромофорных групп без растворения лигнина. Осветляющие добавки включают  и/или гидросульфид натрия. Ранее повсеместно использовался гидросульфид цинка, но он был в значительной степени снят с производства ввиду его токсичности в стоках. Хелатные добавки вводятся до отбеливания, чтобы нейтрализовать ионы металла, что препятствует образованию цветных солей или разложению . Эффективность отбеливания древесной массы зависит от пород древесины. Твердая древесина [=лиственных пород] (например, тополь и тополь трехгранный) и мягкая древесина [=хвойных пород] (например, ель и пихта), с низким содержанием лигнина и экстрактивных компонентов, могут отбеливаться до более светлого уровня, чем более смолосодержащие сосна и кедр.

Для беления используют техническую хлорную известь (СаСlО2•СаО•4Н2О) или гипохлорит натрия (NaClO). Приготовление рабочих растворов хлорной извести производится путем медленного выщелачивания и многократного отстаивания водных суспензий технического продукта. Последний представляет собой сложную смесь веществ, часть которых при белении образует осадки – шламы, загрязняющие производство и осложняющие работу отбельных цехов. Поэтому в настоящее время предпочтение отдают использованию NaClO. Гипохлорит натрия как технический продукт не существует, вследствие нестабильности. Его получают непосредственно на отделочных предприятиях путем электролиза раствора поваренной соли или способом насыщения растворов гидроксида натрия газообразным хлором. При этом протекает реакция:

2NaOH + Cl2 = NaClO + NaCl + H2O

Гипохлорит натрия как соль, образованная слабой кислотой и сильной щёлочью, в водных растворах легко гидролизуется по схеме:

NaClO + H2O = HClO + NaOH

Считают, что именно хлорноватистая кислота (НClO) является белящим агентом, поскольку разлагается с выделением активного атомарного кислорода, который и оказывает отбеливающее действие:

НClO HCl + O

При этом образуется соляная кислота, что проявляется в снижении рН среды при отбеливании. Реакция среды (кислая, нейтральная, щелочная) в значительной степени влияет на процесс гидролиза, а следовательно, и на отбеливающее действие гипохлорита. Количество образующейся НClO падает с ростом рН среды (повышением щёлочности), вследствие снижения степени гидролиза NaClO, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости беления. При понижении рН (в кислой среде) происходит обратный процесс – равновесие сдвигается в сторону увеличения концентрации хлорноватистой кислоты. Однако, в кислой среде при рН<4,5, концентрация HClO вновь падает по причине выделения газообразного хлора:

HClO + HCl H2O + Cl2

При этом отбеливающий эффект снижается, а система начинает проявлять хлорирующее действие. В этих условиях происходит коррозия оборудования, а ядовитый хлор ухудшает экологию. Доказано, что при белении в нейтральной среде (рН = 7) имеет место наибольшее повреждение целлюлозы, особенно при высоких температурах, вызывающих самоокисление хлорноватистой кислоты по реакции:

3HClO HClO3 + 2HCl

Таким образом, при белении гипохлоритами следует жёстко регламентировать режим отбеливания. Его следует проводить в слабощелочной среде (рН = 8,5 – 10,0) при температурах ниже 35оС, когда эффективность отбеливания достаточно высока, а деструкция волокна незначительна.Беление пероксидом водородаВ настоящее время пероксид водорода и основанные на его использовании способы беления получили наиболее широкое применение во всем мире. Этот факт объясняется тем, что при реализации перекисного способа беления достигается высокое качество беления, устойчивость белизны, сохранение прочности целлюлозы, экологическая безопасность. Кроме того, перекись водорода является доступным и достаточно дешевым отбеливающим препаратом. При его использовании происходит разрушение примесей, что позволяет значительно сократить время предшествующей белению щелочной отварки или совсем исключить её из технологической цепочки подготовки ткани.Основным недостатком перекиси водорода является её неустойчивость, что вызывает необходимость стабилизации белящих растворов. Реакция разложения перекиси водорода протекает по уравнению: