Контрольная работа по "Химии"

 

Например, метилметакрилат  сополимеризуют с небольшим количеством  акриловой кислоты и получают сополимер, содержащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных  групп:

Аналогично можно ввести в цепи гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные и хлорангидридные группы.

 

2) Функциональные группы  в состав макромолекул полимеров  можно ввести путем реакций  полимераналогичных превращений.

 

Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макромолекулах ПАН приводит к появлению в  цепи карбоксильных групп:

(Б) Рекомбинация макрорадикалов

 

При механических воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, действие ультразвука, гидравлический удар и  др.) макромолекулы разрываются с образованием активных осколков цепей (главным образом радикальной природы). Механической деструкцией смеси двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными звеньями А и В. Затем в результате рекомбинации различных по природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

Обычно механохимический метод применяют для получении  блоксополимеров из различных эластомеров  с малыми добавками жесткоцепных полимеров с целью улучшения  их физико-механических свойств (прочности, жесткости и др.), а также для  повышения ударной прочности  ряда жесткоцепных полимеров (ПАН, ПС) путём добавления к ним малых  добавок эластомеров.

 

Однако при механодеструкции образование блоксополимеров осложняется  реакциями передачи цепи, диспропорционирования  и др. Эти реакции приводят к  получению смеси блоксополимеров, разветвленных и сшитых полимеров.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции модифицирования растительных масел:

При производстве твердых  жировых основ для получения  маргаринов и различных жиров  специального назначения основным является изменение показателей плавления  жиров. Для этих целей используют как процессы купажирования различных  масел и жиров, так и их модификацию. Основными методами модификации  растительных масел, приводящих к изменению  их физико-химических показателей и, в частности, кривых плавления, являются процессы гидрогенизации и переэтерификации.

В процессе гидрогенизации, в результате взаимодействия с водородом, из жидких растительных масел получаются жировые продукты с полужидкой или  твердой консистенцией. При этом полученные гидрированные жиры имеют  не только низкую стоимость, но и обладают рядом функциональных преимуществ: устойчивостью при жарке, пластичностью, быстрым плавлением, хорошей взбиваемостью  и т.д.

Однако, процесс гидрогенизации не является простым насыщением двойных  связей водородом в растительных маслах в присутствии никелевого катализатора. Этот процесс сопровождается протеканием реакций изомеризации с образованием из природных цис-изомеров ненасыщенных жирных кислот более устойчивых транс-изомеров. Как правило, при  производстве маргаринов используются частично гидрированные масла, имеющие  необходимые кривые плавления, но при  этом характеризующиеся высоким  содержанием транс-изомеров жирных кислот. Исследования по метаболизму  промышленных транс-изомеров жирных кислот в организме человека позволили  сделать вывод об их полностью  атерогенном характере.

Другим методом модификации  растительных масел является переэтерификация. Термин «переэтерификация» относится  к реакции жиров и масел, при  которой триглицериды обмениваются (внутри- и межмолекулярно) остатками  жирных кислот с образованием триглицеридов  нового жирно-кислотного состава. Процесс  обмена остатками жирных кислот носит  случайный характер и поэтому  часто называется рандомизацией. Процессы переэтерификации, изменяя первоначальное распределение жирных кислот в триглицеридах, изменяют и их физическо-химические характеристики. В отличие от гидрогенизации, переэтерификация не влияет на степень  насыщения и не вызывает изомеризации двойных связей в жирных кислотах и потому не приводит к образованию  опасных для здоровья транс-изомеров. В настоящее время в мире широко используют  переэтерификацию взамен гидрогенизации для получения основ для маргаринов, спредов, альтернатив масла какао, кулинарных и других жиров специального назначения.

По типу используемого  катализатора переэтерификацию подразделяют на химическую и энзимную. Первоначальное развитие получила химическая переэтерификация, протекающая при использовании  в качестве катализаторов этилатов или метилатов щелочных металлов. Как любой химический процесс, она  требует тщательной очистки конечного  продукта с целью удаления остатков катализатора и побочных продуктов  реакции, требует значительных затрат энергии для проведения всех стадий, связанных с получением (температура  процесса 110-125 оС) и очисткой продукта, утилизацией отходов, а следовательно - наносит серьезный урон окружающей среде.

Дальнейшие работы в развитии процессов энзимной переэтерификации были сосредоточены на поиске методов  иммобилизации ферментов для  решения следующих задач:

-увеличение термической стабильности и времени жизни фермента,

-максимальное сохранение активности фермента в течение всей процедуры иммобилизации,

-воспроизводимость и экономическая эффективность процесса,

Для нового поколения ферментов  в качестве неорганического абсорбента стали применять ионообменные смолы. Их применение было лишено недостатка присущего иммобилизации на кизельгуре. При использовании ионообменных смол не требовалось дополнительно  вносить воду, так как они удерживали достаточное количество воды, необходимой  для активности фермента. Один из таких  продуктов, Novozyme 435, широко используется во всем мире в различных реакциях синтеза. В этом препарате использована самая распространенная среди 23000 известных  на настоящий момент - липаз, липаза Candida Antarctica B. Эта иммобилизованная форма  липазы способна работать как в присутствии  органических растворителей, так и  в их отсутствии.

Развитие процесса энзимной переэтерификации продолжалось как  по пути поиска новых продуцентов  липаз, так и новых способов их иммобилизации. С применением генной инженерии был создан стабильный экономически эффективный препарат липазы на основе продуцента Thermomyces lanuginosus с встраиванием гена из штамма Aspergillus. Исследования по иммобилизации этой липазы на силикагеле с целью получения бестрансовых маргаринов методом энзимной переэтерификации показали, что полученный препарат стабилен при температурах 55-85оС и исходной влажности 3%. Использование его в реакторах периодического действия в течение 9-11 циклов не требовало дополнительного внесения воды для поддержания активности, что, следовательно, значительно снижало образование свободных жирных кислот в процессе реакции .

В сентябре 2001 года совместными  Для развития процесса энзимной переэтерификации также тщательно изучаются факторы, которые могут оказать негативное действие на активность фермента. Известно, что активность любого фермента, в  первую очередь, зависит от температуры  и рН среды.

Установлено, что для осуществления  процесса переэтерификации оптимальной  температурой для липазы является 70 оС. Эта температура является также  достаточной для расплавления многих жировых смесей. На небольшой промежуток времени, если это необходимо, температура  может быть увеличена до 80оС без  потери активности фермента.

Было установлено, что  сильное негативное действие на активность липазы оказывают неорганические кислоты  из отбельной глины, использующейся для удаления красящих и некоторых  других веществ масел, а также  лимонная кислота, использующаяся в  процессах дезодорации масел. Эти  кислоты из очищенного масла попадают в гранулу с иммобилизованным ферментом и снижают рН внутри нее, тем самым уменьшают активность липазы, имеющей оптимум в щелочной зоне. Необходимо также отметить, что  при щелочных значениях рН наблюдается  и наибольшая термостабильность  фермента. Следовательно, снижение рН внутри гранулы снижает и термостабильность  липазы, сокращая время ее жизни.

Количество образующихся в реакции свободных жирных кислот не оказывает негативного влияния  на стабильность ферментов, но вызывает увеличение потребления катализатора на один килограмм загружаемого масла  и снижает конечный выход продукта из-за образования мыл, которые также  захватывают и часть нейтральных  липидов. Поэтому лучше изначально использовать исходные масла и жиры с низкими значениями кислотных  чисел.

Содержание фосфатидных  веществ и никеля (при использовании  гидрированых жиров) в жирах и  маслах для энзимной переэтерификации тоже негативно сказывается на процессе. В этом случае  иммобилизованный фермент работает как фильтрующее  вещество, это снижает его эффективность  для процесса переэтерификации.

Стабильность фермента также  снижается в присутствии продуктов  окисления масел и жиров, характеризующихся  перекисным и анизидиновым числами . Наилучшие результаты достигаются, если суммарное значение этих чисел не превышает 2.

Таким образом, низкие значения кислотного, перекисног и анизидинового  чисел для исходных масел и  жиров являются залогом более  высокой эффективности проведения процесса энзимной переэтерификации. Снизить содержание продуктов окисления  в маслах, а также содержание низкомолекулярных  жирных кислот можно пропуская масла  через молекулярные сита, активированный уголь или отработанный иммобилизованный фермент, утративший свою активность. Показано, что такая обработка  увеличивает продуктивность фермента (кг переэтерифицированного масла/кг фермента) в 3.1, 7.4, и 4.1 раза соответственно .

Исследования по влиянию  исходного состава переэтерифицируемых  смесей не выявили зависимости снижения активности фермента от содержания твердых  триглицеридов или определенных жирных кислот и их распределения  в молекуле триглицерида. Хотя при  использовании некоторых смесей наблюдалась более высокая эффективность применения фермента .

Огромным плюсом использования  энзимной переэтерификации для модификации  растительных масел является возможность  максимального сохранения в них  токоферолов и других биологически активных веществ. Это обусловлено  использованием умеренных температур проведения процесса и меньшего количества стадий очистки конечного продукта, также осуществляемых при умеренных  температурах, в отличие от химических методов модификации масел. Сохранение исходных токоферолов в энзимно  переэтерифицированных маслах позволяет  сократить использование других антиоксидантов при производстве маргаринов и жиров специального назначения на их основе.

Исследования по совершенствованию  процесса энзимной переэтерификации масел  и жиров продолжаются. Так, при  использовании sn-1,3-специфических липаз из Rhizomucor miehei для получения эквивалентов масла какао проблема заключается в поиске не очень дорогого носителя для иммобилизации фермента, позволяющего максимально сохранить его стереоспецифичность. Имеются обнадеживающие результаты в данном направлении при использовании силикагеля в качестве носителя .

Развитие процессов иммобилизации  ферментов открывает возможности  одновременного использования двух и более липаз из различных  источников. Эта область исследований сейчас активно развивается. Показано, что добавление Lipozyme RM IM  или Novozyme 435 к Lipozyme TL IM в реакциях переэтерификации улучшает общий выход продукта . Наибольший эффект достигается с использованием в качестве второго фермента Lipozyme RM IM на гидрофильном носителе. Синергический эффект наблюдается также при внесении второго фермента в неиммобилизованной форме. Это подтверждает, что иммобилизованный фермент выступает в роли носителя для дополнительно внесенного неиммобилизованного фермента.

Негативное влияние на здоровье человека транс-изомеров жирных кислот привело к необходимости  разработки процессов получения  жиров с определенными температурами  плавления методами переэтерификации. В свете последней тенденции  снижения использования химических процессов при производстве продуктов  питания по всему миру энзимная переэтерификация является наилучшей альтернативой. Использование иммобилизованной липазы ограничивает использование химических реагентов не только в самом процессе переэтерификации, но и в последующих  процессах очистки продукта и  утилизации отходов. Энзимная переэтерификация оказывает меньшее воздействие  на окружающую среду, чем любой процесс  химической модификации растительных масел по совокупности всех сопутствующих  процессов. Это связано как с  незначительным образованием побочных продуктов, так и с соответствующим  снижением затрат на их удаление, использованием более низких температур, меньший  расход воды и электроэнергии суммарно по всем процессам.

Производство маргаринов и жиров специального назначения методом энзимной переэтерификации обеспечивает этим продуктам свойства, эквивалентные таковым в альтернативных технологиях. При этом сам процесс  проще в исполнении, доступен в  широких масштабах и является экологически чистым.

В настоящее время в  мире действует 25  заводов по получению  маргаринов, заменителей масла какао, шортенингов и других жиров специального назначения с использованием технологии энзимной переэтерификации.

В России в июне 2009 года Корпорацией  «СОЮЗ» был запущен первый крупномасштабный комбинат по переработке растительных масел с применением технологии энзимной переэтерификации, позволяющий  производить до 1 млн. тонн продукции  в год. С использованием в качестве основ энзимно переэтерифицированных  масел, комбинат выпускает различные  виды жиров специального назначения, а также заменители масла какао, жиры для производства кремов, сливок и мороженого на растительных маслах. Так, например, применение энзимной переэтерификации для получения заменителей масла  какао лауринового типа позволяет  получать продукт, содержащий менее 1% транс-изомеров жирных кислот, в отличие  от заменителей масла какао нелауринового  типа, получаемых на основе частично гидрированных  растительных масел и содержащих свыше 37% транс-изомеров жирных кислот . Получаемые безтрансовые заменители масла какао могут дальше использоваться как при производстве твердых кондитерских плиток, так и корпусов для конфет и полых фигур, различных видов глазурей.