Карбокатионы. Карбанионы. Свободные радикалы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"БАШКИРСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

 

Кафедра биоорганической химии

 

 

 

Реферат

на тему:

 

«Карбокатионы. Карбанионы. Свободные радикалы»

 

 

 

 

Выполнила: Магистрант 1 г.о.

                                                          Сагитуллина А.Р.

                                                                    Проверил: к.х.н. доцент

                                                    Вакулин И.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

Уфа-2015

 

Содержание:

1. Введение

2. Карбокатионы

    2.1. Номенклатура

    2.2. Устойчивость  и структура

    2.3. Способы получения карбокатионов и их реакции

3. Карбанионы

   3.1.Устойчивость и  структура

   3.2. Способы получения карбанионов и их реакции

4. Свободные радикалы

   4.1.Стуктура и устойчивость

   4.2.  Способы получения радикалов и их реакции

5. Список литературы

 

Введение.

В органической химии известно четыре типа частиц, в которых валентность атома углерода равна двум или трем. Обычно это короткоживущие частицы, существующие (по крайней мере в растворах) только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы. Однако некоторые частицы отличаются большей устойчивостью, и их удалось выделить; это карбокатионы A), свободные радикалы B), карбанионы C) и карбены D). Из этих четырех видов частиц только в карбанионах атом углерода окружен полным октетом электронов.

                         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.КАРБОКАТИОНЫ.

1.1.Номенклатура.

В течение многих лет частицы типа 1 называли «карбониевыми ионами», хотя еще в 1902 г. Гомберг обратил внимание на несоответствие этого названия структуре [3], поскольку «-ониевый» обычно относится к соединению с валентностью выше, чем у нейтрального атома. Тем не менее название «карбониевый ион» укоренилось и не вызывало особых проблем до тех пор, пока несколько лет назад Ола и сотрудники не обнаружили существования промежуточной частицы другого типа, в которой положительный заряд также находится на атоме углерода, но последний имеет формальную валентность, равную не трем, а пяти. Простейшим примером такой частицы служит метанониевый ион, или ион метония СН5+. Ола предложил сохранить название «карбониевый ион» для положительно заряженного иона пятивалентного углерода, а частицы, типа 1 называть «карбениевыми ионами». Ему принадлежит также термин «карбокатиои» для обозначения частиц обоих типов. Эти определения были приняты ИЮПАК. Некоторые авторы до сих пор называют частицы типа 1 карбониевыми ионами, тогда как другие называют их карбениевыми ионами, однако общая тенденция состоит в том, чтобы называть их карбокатионами, и мы будем следовать этой практике. Поскольку пятивалентные частицы встречаются намного реже трехвалентных, использование термина «карбокатион» для последних практически не вызывает недоразумений.

 

1.2. Устойчивость и структура.

В нескольких видах реакций в качестве интермедиатов образуются карбокатионы. Наиболее устойчивы они в растворах, а в некоторых случаях их удается получить даже в виде солей. В растворе карбокатион может быть или свободным (особенно в полярных растворителях, где он сольватирован), пли существовать в виде ионной пары, т. е. быть тесно связанным с отрицательным ионом, называемым противоионом. Ионные пары чаще всего образуются в неполярных растворителях.

В случае простых алкильных карбокатионов устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные> первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в H2SO4, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в SO2 или SO2C1F, являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к SbF5.

                        

Структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподелепную электронную пару , например кислорода, азота или галогена. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса:

           

Важным методом изучения структуры карбокатионов является измерение химических сдвигов положительно заряженного атома углерода в спектрах 13С-ЯМР, так как между сдвигом и электронной плотностью углерода наблюдается неплохая корреляция.

 

 

 

1.3. Способы получения карбокатионов и их реакции.

Карбокатионы, как устойчивые, так и неустойчивые, можно генерировать одним из двух общих способов:

1. Прямой ионизацией, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с электронной парой:

                  

2. Присоединением протона или другой заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы, в результате чего соседний атом углерода оказывается положительно заряженным:

                    

Независимо от способа образования карбокатионы чаще  всего представляют собой короткоживущпе промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов. Два главных направления, по которым карбокатионы реагируют с образованием устойчивых продуктов, обратны двум рассмотренным выше путям их образования.

1. Комбинация с частицей, имеющей электронную пару (реакция кислота Льюиса — основание):

                        

Такой частицей могут быть ОН-, галогенид-ион или любой другой отрицательный ион, а также нейтральная частица, способная отдавать электронную пару; в последнем случае продукт взаимодействия должен, конечно, нести положительный заряд.

2. Потеря атомом, соседним  с карбокатионным центром, протона  или, что реже, другого положительно  заряженного иона:

                         

3. Перегруппировка. Водород, алкильная или арильная группа (иногда и другая группа) мигрирует вместе со своей электронной парой к положительному центру, в результате чего атом углерода, с которым она была связана, становится положительно заряженным:

                         

4. Присоединение. Карбокатион  может присоединяться к двойной  связи, при этом положительный заряд возникает в новом положении:

                                  (5)

Образующиеся в результате перегруппировки или присоединения новые карбокатионы обычно реагируют далее по пути 1 или 2 и таким образом стабилизируются. Однако такой карбокатион, как 5, может присоединяться к другой молекуле олефина, а образующийся при этом продукт может присоединяться к следующей молекуле и т. д. Это одни из механизмов полимеризации винильных соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. КАРБАНИОНЫ 

3.1 Строение и устойчивость.

Мгталлоорганическими называют соединения, в которых имеется связь между атомом углерода и атомом металла, Таких соединений известно очень много, и в настоящее время химия металлоорганических соединений превратилась в обширную область, пограничную между органической и неорганической химией. Многие связи углерод — металл, например связь углерод— ртуть, несомненно являются ковалетными, но в связях между углеродом и более активными металлами электроны расположены ближе к атому углерода. Вопрос о том, достаточно ли близко расположены электроны к атому углерода в данной связи, что позволяет назвать ее ионной, а углеродную часть молекулы карбанионом, зависит от природы металла, строения углеродной части, природы растворителя и во многих случаях является лишь предметом умозрительных предположений. В настоящем разделе обсуждаются главным образом карбаниопы, а в следующем разделе будет рассмотрено строение металлоорганических соединений.

  По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту. Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем больше сила основания и тем меньше устойчивость карбаниона. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов; чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот.

Многие карбанионы гораздо устойчивее. Повышенная устойчивость обусловлена определенными перечисленными ниже структурными особенностями:

1. Сопряжение неподеленной  пары электронов с кратной связью.

Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбоанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с π-электронами двойной связи:

                         

2. Повышение s-характера карбанионного углерода определяет возрастающую устойчивость карбанионов:

               

3. Стабилизация серой  или фосфором. Если карбоанионный центр соединен с атомом серы или фосфора, устойчивость карбаниона возрастает. Причины этого явления окончательно не выяснены. Согласно одной из теорий, эффект состоит в перекрывании неподеленной пары с вакантной d-орбиталью.

4. Некоторые карбанионы устойчивы благодаря своему ароматическому характеру.

 

3.2. Способы получения карбанионов и их реакции.

Два главных способа получения карбапиопов соответствуют способам получения карбокатиопов.

1. Группа, которая была  связана с атомом углерода, ухо-

дит без электронной пары:

                     

В качестве уходящей группы чаще всего фигурирует протон. Это простая кислотно-основная реакция, и для удаления протона требуется основание. Однако известны и другие уходящие группы:

                     

 

2. Отрицательный ион присоединяется  к двойной или тройной углерод-углеродной связи:

                

Присоединение отрицательного иона к двойной связи углерод—кислород не приводит к карбаниоиу, так как отрицательный заряд остается на кислороде.

Наиболее распространенной реакцией карбанионов является их рекомбинация с положительно заряженными частицами, обычно с протоном, или с другой частицей, имеющей вакантную орбиталь на внешней оболочке (реакция между кислотой и основанием Льюиса):

                            

Карбанноны способны также образовывать связь с насыщенным атомом углерода, замещая одну из четырех групп:

                              

Подобно карбокатиоиам, карбанноны могут также вступать в реакции, при которых они превращаются не в нейтральные молекулы, а снова в заряженные частицы. Так, они могут присоединяться по двойным связям:

                             

могут претерпевать перегруппировку, хотя это встречается довольно редко:

                         

или могут окисляться до свободных радикалов.

Металлоорганнческие соединения с полярно-ковалентными связями во многих отношениях ведут себя подобно ионным соединениям и вступают в аналогичные реакции.

4. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ.

4.1. Строение и устойчивость.

Свободные радикалы (или, как их часто называют, просто радикалы) можно определить как частицы, содержащие один или несколько неспарепных электронов. Следует заметить, что такое определение включает некоторые устойчивые неорганические молекулы, такие, как N0 и NO2, а также многие индивидуальные атомы, например Na или Сl. Связанный со спином  электрона магнитный момент может быть выражен квантовым числом + 1/2 или —1/2. Согласно принципу Паули, любые два электрона, занимающие одну орбиталь, должны иметь противоположные спины, и для любой частицы, в которой все электроны спарены, суммарный магнитный момент равен нулю.

  Однако радикалы, в которых имеется один или несколько неспаренных электронов, обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Поэтому свободные радикалы можно детектировать с помощью измерения магнитной восприимчивости, но для применения этого метода требуется относительно высокая концентрация радикалов. Гораздо более важным методом является метод электронного спинового резонанса (ЭСР), называемый также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В принципе этот метод аналогичен ядерному магнитному резонансу, только вместо ядерного спина здесь фигурирует спин электрона. Будучи помещенными в сильное магнитное поле, электроны, подобно протонам, могут находиться в одном из двух спиновых состояний. Как и в ЯМР, здесь применяется сильное внешнее поле, и, принимая подходящий радиочастотный сигнал, электроны переходят нз более низкого состояния в более высокое. Так как два электрона, спаренные в одной орбитали, должны иметь противоположные спины, взаимно компенсирующие друг друга, сигнал в спектре ЭПР дают только те частицы, которые имеют один или несколько неспарепных электронов, т. е, свободные радикалы.

Как и в случае карбокатнонов, порядок устойчивости свободных радикалов соответствует ряду третичпый>вторичиый> первичный, что также объясняется гиперконъюгацией.

 

3.2. Способы получения свободных радикалов и их реакции.

Свободные радикалы образуются из молекул в результате разрыва связи, при котором на каждом фрагменте остается по электрону. В зависимости от источника энергии для такого разрыва связи различают два типа расщепления молекулы.