Электрохимия фуллерена

Таблица 2.

Потенциалы  пиков окисления комплексов С₆₀ и метилакрилата с Ni, Pd и Pt (ТГФ, в вольтах, F_c/F_c+-электрод сравнения, V=200мВ/с)

 
 
 
 
 
 

Таблица 3.

Потенциалы  пиков окисления и восстановления палладиевых комплексов С₆₀ с хелатирующими ди- фосфиновыми лигандами* (о-ДХБ, в вольтах, Ag/AgCl-электрод сравнения)

*dppf- 1,1-бисдифенилфосфиноферроцен;dppr,1,1-бисдифенилфосфинорутеноцен; (dppcym)-дифенилфосфиноцимантрен. 

Комплексы других металлов VIII группы Пародической системы — Со, Rh, Ir, Ru и Os. Потенциалы пиков электрохимического окисления и восстановления серии комплексов металлов VIII группы (Os, lr, Rh) с фуллеренами общей формулы C₆₀[MLn] и C₇₀[MLn] приведены в табл. 4.

Пики  восстановления комплексов до анионов  смещены в область отрицательных  значений потенциалов по сравнению с пиками восстановления фуллерена (табл. 4), что свидетельствует о частичном переносе электронной плотности от металлсодержащего фрагмента на фуллереновый лиганд при комплексообразовании. Сравнение потенциалов восстановления комплексов позволяет сделать вывод о степени этого переноса, так как с её увеличением следует ожидать затруднения восстановления фуллеренового лиганда и, следовательно, сдвига потенциалов восстановления в сторону больших отрицательных значений. Комплексы 5—8 восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем комплексы 2—4, что свидетельствует о большем переносе электронной плотности от металлсодержащего фрагмента на фуллереновый лиганд в случае комплексов 5—8, чем у комплексов 2—4. Окисление комплексов, приведенных в табл. 4, осуществляется в одну необратимую двухэлектронную стадию при потенциалах значительно менее положительных, чем потенциал окисления свободного фуллерена, что позволяет предполагать участие атома металла в процессе окисления. На это же указывает тот факт, что значения потенциалов окисления существенно зависят от природы металла и лигандов, с ним связанных. Следует отметить, что комплексы, у которых наиболее устойчивы анионы, имеют наименьший потенциал окисления, т.е. атомы металла в этих комплексах имеют меньший эффективный положительный заряд. Эти данные, в сочетании с тем фактом, что для наиболее стабильных анионов наблюдается наибольший сдвиг первого потенциала восстановления, позволяют предполагать, что в комплексах происходит частичный перенос электронной плотности на фуллерен не только с металла, но и с лигандов, причем атом металла играет роль “спейсера” — проводника электронной плотности.

Таблица 4.

Потенциалы  пиков окисления и восстановления комплексов родия, иридия и осмия (ТГФ, в вольтах, нас. к. э. сравнения)

 

^1* Пик растянут вследствие наложения пиков восстановления комплекса и отщепляющегося фуллерена.

²* COD-1,5 = циклооктадиен-1,5.

³* DIOP = PPh₂CH₂CH0₂)₂C(CH₃)₂.

⁴* L, = (o-HCB₁₀H₉CCH₂PPh2).

Немногочисленные  данные по электрохимическим свойствам комплексов фуллеренов с металлами VI группы суммированы в табл. 6. Электрохимическое восстановление комплексов (ƞ)²-С₆₀) М(СО)₂ (phen)(dbm) (М = Mo, W, dbm = дибутилмалеат, phen= 1,10-фенантролин) протекает в три обратимые одноэлектронные стадии (табл. 6), соответствующие последовательному восстановлению комплексов до моно-, ди- и трианионов. Четвертый пик на ЦВА двухэлектронный и соответствует процессу ЕСЕ, как показано на схеме (М = Mo(CO)₂(phen)(dbm)):

[(ƞ²-C₆₀)M]^3- + е — [ƞ²-C₆₀)M]⁴- —[М]^- + [С₆₀]³-+е-— [C₆₀]⁴-.

Разрыв  связи металла с фуллереновым лигандом происходит после присоединения  четвертого электрона, что свидетельствует об участии металлофрагмента на этой стадии восстановления.

Данные  табл. 6 показывают, что присоединение  к C60 группы M(CO)₂(phen)(dbm), где М = Mo, W, независимо от природы металла, приводит к сдвигу первых трех потенциалов восстановления в катодную область на 0.13—0.17 В по сравнению с фуллереном. Кроме того, при последовательном присоединении групп Mo(CO)₂(phen)(dbm) первый и второй потенциалы восстановления каждый раз сдвигаются к отрицательным значениям на близкую величину (0.11-0.14 В). Эго свидетельствует об определенной аддитивности влияния последовательно присоединяющихся молибденсодержащих групп (п=1, 2, 3) на потенциалы восстановления комплексов. Электрохимические превращения комплексов (ƞ²-Cn)Mo(CO)₂(phen)(dbm), п = 60, 70, аналогичны рассмотренным.

Таблица 6.

Формальные  электродные потенциалы восстановления и окисления комплексов металлов VI группы (СН₂С1₂, в вольтах, нас. к. э. сравнения,10°С) *

* dbm = дибугилмалеат; phen =1,10-фенантролин; dppb = бис( 1,2-дифенилфосфино)бензол; dppe = бис( 1,2-дифенил фосфино)этан. 

2.3. Электроосаждение фуллеренов с металлами 

    Для модифицирования металлических  поверхностей широко используются композиционные электрохимические покрытия (КЭП). На процесс образования КЭП влияет природа дисперсных частиц. Перспективным дисперсным материалом для композиционных покрытий могут стать фуллерены, обладающие уникальными химическими свойствами. Большинство исследований в области электрохимии фуллеренов посвящены определению окислительно-восстановительных потенциалов их производных. Однако электроосаждение фуллеренов с металлами пока остается малоизученным.

В присуствии  допирующих катионов (Li⁺, К⁺, Са²⁺ и др.) электровосстановление пленочного фуллеренового С₆₀-электрода в области потенциалов -1.6...-1.0 В характеризуется двумя пиками в области -1.45 и -1.35 В (относительно насыщенного водородного электрода) и образованием сольватированных анионов С^-₆₀ (сольв), где n = 1.. .3:

С₆₀ (сольв) + е              С^-₆₀ (сольв), Е°= -0.62 В , (1)

С^-₆₀ (сольв) + е              С₆₀^2- (сольв), Е°= -1.01 В , (2)

С₆₀^2- (сольв) + е              С₆₀^3- (сольв), Е°= -1.50 В , (3)

С₆₀ (сольв) + Зе               С₆₀^3- (сольв), Е°= -1.04 В . (4) [2]

Согласно  с [4] с никелем легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы. Возможность их использования для получения КЭП определяется их физико-химическими свойствами. В первую очередь, это размер, форма и способность приобретать положительный заряд. Чем меньше размер и чем больше искажена кристаллическая решетка частиц, тем легче они захватываются неровностями поверхности металла. Приобретая положительный заряд, дисперсные частицы быстрее продвигаются к катоду и легче встраиваются в покрытие. Введение их в электролит существенно влияет на кинетику осаждения металла.

По начальным  токам осаждения никелевых покрытий и КЭП никель-С₆₀ были построены зависимости lgi_k - Е (рис. 8). Видно, что введение в электролит частиц фуллерена облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем чисто никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов.

Рис. 8. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (/) и КЭП никель-фуллерен С₆₀ (2). 

Считается, что перенос частиц дисперсной фазы к катоду может осуществляться благодаря адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Достигнув катода, дисперсные частицы заращиваются разряжающимся металлом, вместе с адсорбированными катионами. Фуллерен С₆₀, будучи акцептором электронов, в растворе электролита должен быть склонен к приобретению отрицательного заряда. Это, в свою очередь, должно способствовать адсорбции на нем катионов никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, встраиваются в кристаллическую решетку осадка.

При переходе от чисто никелевого покрытия к КЭП  никель-С₆₀ микротопография поверхности осадков меняется (рис. 9). В отличие от никеля (рис. 9а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании дисперсных частиц. Шероховатость растет с толщиной покрытия (рис. 96, 9в). Следовательно, дисперсные частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. Тем не менее, с ростом толщины осадка его разрыхления не заметно. Не ухудшается и адгезия покрытий к основе.

Рис. 9. Микроструктура поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель-фуллерен Cgo (4 мкм (б); 40 мкм (в)), ность тока i_K= 10 А/дм². Увеличение х500 

    Анализ  КЭП никель-фуллерен С₆₀ методом ВИМС показал наличие в них углерода и связей С-Н. Очевидно, включаясь в покрытие, частицы фуллерена гидрируются катодно соразряжающимся водородом. Возможность электрохимического гидрирования фуллерена С₆₀ при катодном восстановлении в водных растворах была доказана авторами.

    Среди физико-химических свойств гальванопокрытий одним из важнейших является коррозионная стойкость. На рис. 10 представлены анодные потенциодинамические кривые (ПДК) никеля и КЭП никель-фуллерен С₆₀ (толщина покрытий 40 мкм). Дисперсные частицы фуллерена слегка повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий. Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель-С₆₀ близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель-С₆₀ является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Следует ожидать, что стойкость к коррозии КЭП никель-С₆₀ будет выше, чем у “чистых” никелевых осадков.[6]