Изомеризация н-пентана в изопентан

1. Дегидро – гидрирующая  функция. Pt(Pd)-это металлический участок катализатора. На нем протекают реакции дегидрирования и гидрирования.
2. Изомеризующая функция. Эту функцию выполняет носитель.

Механизм реакции изомеризации на бифункциональных катализаторах предполагает три случая, в зависимости от кислотности носителя:

1.На катализаторах с очень  сильной кислотностью носителя  изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров (изомеризация на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором);

2.На катализаторах с очень  низкой кислотностью носителя изомеризация происходит только на неметаллических центрах, и механизм реакции зависит от размера кристаллов металла;

3. На катализаторах со средней  кислотностью носителя, таких как  платина на аморфном алюмосиликате  или на фторированном  оксиде  алюминия, изомеризация происходит по обычному бифункциональному механизму – образование промежуточных соединений на металлических участках и изомеризация олефинов на кислотных участках.

Исходным кристаллогидратом при получении γ – оксида алюминия служит моногидрат – бемит. Его готовят осаждением из растворов солей алюминия или алюминатов при рН 8,5-9,5 и комнатной или повышенной температуре. Высушенный при 1100С осадок обычно имеет структуру бемита, но содержит не 15% воды, отвечающих составу Аl2О3·Н2О, а 19-22%. Такой гидрат называют псевдобемитом, предполагают, что дополнительная вода псевдобемита находится в промежутках между слоями анионов и удерживается водородными связями. Благодаря малым размерам кристаллов бемита, удельная поверхность его составляет 150-180 м2/г, а в некоторых случаях, когда бемит находится в состоянии, близком к предкристаллическому, достигает 250-300 м2/г. Превращение бемита в γ – оксид  алюминия происходит при малом изменении размера кристаллов и соответственно удельная поверхность его обычно равна 180-200 м2/г. γ – оксид алюминия образуется при прокаливании мелкокристаллического бемита при 450-600°С.

Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного типа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Природа активных центров оксида алюминия, возникающая при введении галогена, и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностью кислотность, является предметом дискуссий. Оксид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлор – ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательному атому хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзамещенного оксида алюминия может быть представлена формулой:

 Сl       Cl

из которой видно, что оксид алюминия, содержащий галогенид – ионы, является кислотой, имеющей подвижные ионы водорода.

При взаимодействии фтороводорода с оксидом алюминия кислотные центры образуются при замещении фтором гидроксильных групп, находящихся на соседних атомах алюминия. Фтор увеличивает изомеризующие свойства кислотных центров за счет замены кислорода при ионе алюминия более электроотрицательным ионом фтора, что выражается в увеличении кислотности поверхности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3. Сравнительная характеристика  катализаторов изомеризации

Наименование		Фторированные кат-ры	Цеолитные кат-ры	Хлорированные кат-ры	Сульфатированные оксиды
Глубина ИЗ С5(i-C5/C5), %мас		50-52	54-62	65-75	70-75	68-72
ГлубинаИЗ С6(2,2-ДМБ/C6),%мас		1-2	12-16	24-28	28-34	20-27
Выход С5+, %мас		95-97	95-97	98	98	95-97
Допусти-мое содер-е в сырье, ppm	- S - N - H2O	до 100 1-3 до 100	до 10 1 до 20	<0,5 <0,1 <0,1	1-5 1-2 до20 (50)	1 1 10-20
ОЧИМ изокомпо-нента*, пункты	- “за проход” - с рециклом н-С5 -с рециклом низкооктановых С6 - с рециклом н-С5 и С6	70-72 73-75 -   -	76-78 78-81 81-83   83-85	83-84 84-85 86-88   90-91	83-85 85-86 87-88   90-92	81-83 84-85 86-87   89-90
Относит-е экспл. затраты процесса*	- “за проход” - с рециклом низкооктановых  гексанов	1,5 нет данных	1,2 5	1,1 3,3	1,0 3	1,1 3,6
Относит-е кап. затраты процесса*	- “за проход” - с рециклом низкооктановых  гексанов	1,6 нет данных	1,2 4,0	1,3 2,0	1,0 1,5	1,4 2,2

 

*Для сырья с 40% пентана

 

 

1.4 Факторы влияющие на процесс.

 

Была установлена зависимость выхода i – пентана от мольного отношения водорода : н – пентан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н – пентана.

Давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н – алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию н-пентана при мольном соотношении Н2 : С5Н12 =4:1 и постоянном времени контакта приведены в таблице.

Таблица 4. Влияние давления на изомеризацию.

Давление, МПа	0,63	2,2	2,2	4,9	4,9
t, оС	316	316	344	318	345
Степень превращения, %мольн.	60,7	32,0	65,6	14,5	33,5
Выход изопентана, %мольн.	49,8	31,3	59,2	13,1	31,0
Селективность	0,82	0,98	0,90	0.91	0,93

 

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксооброзования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Температура, с её повышением скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакции с образованием легких газов. При этом возростает расход водорода, а выход изомеров снижается.

 

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8…11 оС.

 

1.5 Выбор и обоснование  технологической схемы.

 

В промышленности изомеризации углеводородов и их смеси проводят в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора.

             Установки каталитической изомеризации пентановой фракции.

Отметим следующие достоинства низкотемпературных катализаторов типа СИ-2 по сравнению с хлорированными:

― по активности и селективности несколько превосходит;

― устойчив к воздействию микропримесей влаги, серы и азота;

― не требуется блока осушки сырья;

―значительно проще извлечение платины из отработанных катализаторов;

― примерно в 2 раза ниже стоимость изготовления катализатора.

 В современной мировой нефтепереработке распространение получили следующие модели процессов изомеризации:

1.Однопроходные, состоящие из двух параллельно работающих реакторов и колонны стабилизации (например, в ОАО НУНПЗ);

2. С рециркуляцией не превращенных н-пентанов;

3. С рециркуляцией не превращенных н-гексанов (например, в ОАО «Комсомольский НПЗ», ОАО «Уфа-нефтехим», ОАО «КиришНПЗ».

     Ниже рассмотрим принципиальную  схему установки низкотемпературной  изомеризации С5-С6 алканов с катализатором на основе платиносодержащего хлорированного оксида алюминия JS-614А, внедренной на ОАО «Комсомольском НПЗ» производительностью 100тыс.т/г.

 

Установка состоит из следующих блоков:

1. Подготовка сырья (БПС), где осуществляется фракционирование в РК исходной гидроочищенной фракции начало кипения 850С бензина с извлечением целевой фракции и 30-750С, реактора её глубокой гидроочистке на специальном адсорбенте и реактора адсорбции её осушки;

2.Изомеризация в двух последовательно работающих реакторах при температуре 120-1500С, давлении 3-3,5МПа и на катализаторе JS-614А; подаваемый водородсодержащий газ на входе в реакторы подается тетрахлорэтилен для восполнения убыли хлора в составе катализатора;

3.Колонны стабилизации изомеризации и скруббера, где содержащийся в сухом газе хлористый водород нейтрализуется щелочью;

4. Колонны деизогексанизации (ДИГ), где отделяется рециркулят из не превращенного н-гексана и низкооктанового метилпентана.

Расход водорода в процессе не велик:≈0,1-0,3 % мас. на сырье. Выход изомеризата составляет 97%.

Себестоимость изомеризата примерно в 3 раза ниже, чем у алкилатов. Причем процесс имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

 

 

2.1. Изомеризация н-пентана.

 

   Процесс изомеризации н-пентана  в изопентан осуществляется в реакторе Р-11/1,2, с алюмоплатиновым катализатором в присутствии водорода по двум параллельно работающим ниткам. Н-пентан из емкости Е-5 насосом Н-8/(1-3) подается двумя потоками в теплообменник Т-9/1,2. Перед теплообменником Т-9/1,2 пентан смешивается с циркулирующим ВСГ поступающим из фильтров Ф-101а/(1-4) в отношении 300-500 нм3ВСГ:1 м3 пентана, что соответствует мольному отношению водорода Н2 : н-пентан не менее 1,5:1. Смесь ВСГ и пентана проходит по межтрубному пространству теплообменника Т-9/1,2, где нагревается до 260-3000С за счет тепла продуктов изомеризации, поступающих в трубное пространство из реактора Р-11/1,2.  Из теплообменника Т-9/1,2 поток смеси ВСГ и пентана в паровой фазе с температурой 260-3000С проходит двумя параллельными потоками последовательно через конвекционные и радиантные секции змеевика печи П-10/1,2, где нагревается до температуры 350-4800С, за счет тепла получаемого в результате сгорания топливного газа. На входе из печи П-10/1,2 оба потока объединяются в один, и смесь ВСГ и пентана поступает в верхнюю часть реактора Р-11/1,2, заполненного алюмоплатиновым катализатором. В качестве топлива в печах П10/1,2 используется природный гази собственные отдувки производства.

   Топливный газ проходит  сепаратор С-98, где отделяется от унесенных капель жидкости, подогреваемых паром давления 6 кгс/см2 в подогревателе Т-89/2 и постоянно в печи П-10/1,2.

   Схемой предусмотрена возможность  подачи топлива, минуя сепаратор  С-98 и подогреватель Т-89/2. Отделившийся  от топливного газа углеводородный конденсат из сепаратора С-98 периодически сливается в емкость Е-71. В результате контакта с катализатором в реакторе Р-11/1,2 н-пентан изомеризуется в изопентан при температуре 350-4800С и давлении 22-35 кгс/см2. На выходе из реактора Р-11/1,2 поток продуктов реакции разделяется на два: один – меньший (10%) на период регенерации осушителей направляется в осушители О-101/(1-6) для проведения регенерации цеолитов продуктов реакции, второй – больший (90%) проходит последовательно трубное пространство теплообменника Т-9/1,2, где охлаждается до температуры 1500С смесью ВСГ и пентана, межтрубное пространство теплообменника Т-70/1,2, где охлаждается до температуры 1100С пентан - изопентановой смесью, поступающей в трубное пространство из емкости Е-19. Продукты изомеризации из теплообменника Т-70/1 поступают в межтрубное пространство конденсаторов - холодильников Т-12/1 и Т-12а/1, где охлаждаются за счет промышленной воды, подаваемой в трубное пространство конденсаторов-холодильников, а продукты изомеризации из теплообменника Т-70/2 поступают в межтрубное пространство конденсатора-холодильника Т-12/1 как для работы по первой системе, так и по второй системе изомеризации. Охлажденный ВСГ из конденсатора – холодильника  Т-12а/2 поступает в сепаратор С-14/2. Конденсат из конденсаторов-холодильников Т-12/1, Т-12а/1 и сепаратора С-14/1  в основном состоящий из изопентан - пентановой фракции, поступает в емкость Е-18/1 и далее в емкость Е-19 (сепаратор низкого давления). Конденсат из конденсатора-холодильника Т-12а/2 и сепаратора С -14/2 поступает в емкость Е-18/2 и далее в емкость Е-19.