Химическая термодинамика и кинетика

Равновеесие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Тепловое  равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое  равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое  равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим  химически однородную систему (состоящую  из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела  между фазами 1 и 2. Как было указано  выше, для равновесия фаз требуется  равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно, что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен  ,               где μ₁ и μ₂ — химические потенциалы, а N₁ и N₂ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N₁ + N₂ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

.

Предположим, что  , для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны  границы раздела равны:

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия  равновесия фаз можно получить зависимость  давления в равновесной системе  от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия  равенства химических потенциалов  следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:  , где , G_i — потенциал Гиббса i-й фазы, m_i — её масса.

Отсюда:  ,  а значит,  ,

где v₁ и s₁ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что ,    и окончательно      ,  где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения). Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим  теперь систему, вообще говоря, химически  неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

Здесь — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число  уравнений не превышает числа  неизвестных (система, не удовлетворяющая  этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно  не считаться). Поэтому   ,       отсюда     ,  то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие . 
 

Основные  законы термохимии и  химической кинетики

1. Закон действующих масс (основной закон химической кинетики К.Культберг, П.Ваге, 1867г)

1.1 Скорость  химической реакции при постоянной  температуре прямо пропорциональна  произведению концентрации реагирующих  веществ.

1.2 Мономолекулярные  реакции – реакции распада  и изомеризации типа А→В+…, в которой участвует только одна молекула.

Бимолекулярные  реакции – реакции типа А+В→С+…, в которой происходит столкновение двух молекул. Является самым распространенным типом элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции – реакции типа 2А+В→С+…, в которой происходит столкновение трех молекул.

1.3 Скорость химической реакции: v=(c1-c2)/(t1-t2)

1.4 Мгновенная  скорость: v=c′(t)

2. Правило Вант-Гоффа

2.1 При повышении температуры на каждые 10ᵒ константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

2.2 Температурный  коэффициент константы скорости реакции j-величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости к при повышении температуры на 10ᵒ.

3. Закон  Гесса(1840)

3.1 Тепловой  эффект химической реакции не  зависит от пути реакции, а  определяется только состоянием  исходных веществ и продуктов  реакции.

3.2 Следствие  из закона Гесса

Тепловой  эффект химической реакции равен  разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ. 
 
 

4. Принцип Ле Шателье (1884)

4.1 Внешнее  воздействие на систему, находящуюся  в состоянии равновесия приводит  к смещению этого равновесия  в направлении, при котором  эффект произведенного воздействия  ослабляется.

4.2 Примеры  действия принципа Ле Шателье:

1) увеличение  давления смещает равновесие  в сторону реакции, ведущей  к уменьшению объема.

2) увеличение  температуры смещает равновесие  в сторону эндотермической реакции.

3) увеличение  концентрации исходных веществ  и удаление продуктов из сферы  реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции.

4) катализаторы  не влияют на положение равновесия.

2. Теоретические основы мембранных технологий

В настоящее  время трудно сформулировать название уходящего ХХ столетия: век атомной  энергии, век электроники, век компьютеров. Впрочем он может быть назван и веком новых технологий и материалов, которые полностью преобразили всю сферу деятельности человека (состояние промышленности, сельского хозяйства, быта, медицины, здравоохранения). В то же время, ХХ столетие может быть названо и веком накопления отходов и загрязнения окружающей среды, ликвидация которых (например химического оружия) требует огромных средств, что нарушает развитие мировой цивилизации.

Процессы  устойчивого развития общества государства  и общества прямо связаны с  решением основных глобальных проблем  человечества - безопасностью проживания, обеспечением населения экологически чистыми продуктами питания и  питьевой водой, созданием должного баланса между решением социально-экономических  проблем и сохранением окружающей среды.

Мембранная  технология - новый принцип организации и осуществления процесса разделения веществ через полунепроницаемую перегородку, отличающийся отсутствием поглощения разделяемых компонентов и низкими энергетическими затратами на процесс разделения.

В настоящее  время разработан и внедрен в  производство широкий ассортимент  зарубежных и отечественных мембран  различного назначения. Мембраны должны удовлетворять следующим основным требованиям: высокая разделяющая  способность (селективность); большая  удельная производительность (проницаемость); химическая стойкость к действию разделяемой среды; безвредность для  организма человека, если мембрана предназначена для пищевого или  медицинского производства; достаточная  механическая прочность. Во многих случаях  формируют дополнительные требования, специфические для того или иного  производства.

Для изготовления мембран используют различные материалы начиная от полимеров и стекла и кончая керамикой и металлокерамикой. Чаще всего используют мембраны на основе полимеров.

Фильтры, как правило, представляют собой  «содружество» тесно переплетенных  тонких волокон или механически  соединенных тем или иным образом  между собой частиц.

По геометрической форме мембраны тоже различаются: плоские  или цилиндрические пленки, соединенные  с пористой основой, покрытия, нанесенные на поверхность различного профиля, полые волокна.

По назначению мембраны могут служить для разделения газовых или жидких смесей. Почти  все мембраны выпускают плоскими в форме листов или рулонов, кроме них освоен выпуск полого волокна.

Различаются мембраны по структуре: изотропные и  анизотропные (ассиметричные). Первые характеризуются однородной структурой по всей толщине, вторые состоят из тонкого селективного слоя и довольно рыхлой массы основного слоя, выполняющего роль подложи. Более предпочтительны  анизотропные мембраны с точки зрения их технологичности.

Наряду  с мембраной мембранный элемент  аппарат являются важнейшей составной  частью любого устройства. Их конструкция  и параметры работы определяют качество и эффективность разделения, которые  для конкретной смеси определяются многими показателями: давлением, скоростью  смеси в межмембранном канале, составом и концентрацией смеси  и т.п.

Разработано большое число аппаратов, однако почти все из них можно разделить  на 4 типа: аппараты с плоскими, трубчатыми, рулонными и половолоконными  фильтрующими элементами.

Фильтрация  – одна из наиболее важных процессов  в лабораторных исследованиях и  в промышленности.

Мембранные  фильтры имеют следующие преимущества: они не требуют какого-то особого  обращения с ними, и их можно  легко доставить в любое место; их можно изготавливать одним  и тем же способом при точно  контролируемых условиях; вследствие высокой пористости через них  можно пропускать жидкость с большой  скоростью потока; при помощи мембранного  фильтра можно задерживать частицы  размерами порядка размеров бактерий и меньше; некоторые из них могут работать как сита, т.е. разделять частицы разных размеров.

В настоящее  время разработан и внедрен в  производство широкий ассортимент  зарубежных и отечественных мембран  различного назначения. Мембраны должны удовлетворять следующим основным требованиям: высокая разделяющая способность (селективность); большая удельная производительность (проницаемость); химическая стойкость к действию разделяемой среды; безвредность для организма человека, если мембрана предназначена для пищевого или медицинского производства; достаточная механическая прочность. Во многих случаях формируют дополнительные требования, специфические для того или иного производства.

Для изготовления мембран используют различные материалы начиная от полимеров и стекла и кончая керамикой и металлокерамикой. Чаще всего используют мембраны на основе полимеров.

Фильтры, как правило, представляют собой  «содружество» тесно переплетенных  тонких волокон или механически  соединенных тем или иным образом  между собой частиц.

По геометрической форме мембраны тоже различаются: плоские  или цилиндрические пленки, соединенные  с пористой основой, покрытия, нанесенные на поверхность различного профиля, полые волокна.

По назначению мембраны могут служить для разделения газовых или жидких смесей. Почти  все мембраны выпускают плоскими в форме листов или рулонов, кроме них освоен выпуск полого волокна.

Различаются мембраны по структуре: изотропные и  анизотропные (ассиметричные). Первые характеризуются однородной структурой по всей толщине, вторые состоят из тонкого селективного слоя и довольно рыхлой массы основного слоя, выполняющего роль подложи. Более предпочтительны  анизотропные мембраны с точки зрения их технологичности.