Химическая термодинамика и кинетика

Содержание

1. Химическая термодинамика и кинетика. Химические и фазовые равновесия
2. Теоретические основы мембранных технологий
3. Решение задач по химической термодинамике

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Химическая  термодинамика и  кинетика. Химические и фазовые равновесия

Современная наука естествознание начала приобретать свои основные черты после работ Галилео Галилея (1564-1642). В своих трудах по механике и астрономии он соединил наблюдение, эксперимент и умозрительный анализ полученных данных, позволяющий создавать подлинно научную теорию. В период бурного развития естествознания на рубеже XVIII - XIX веков мышление большинства ученых явно или подсознательно основывалось на механическом детерминизме, который лучше всего выражен французским математиком Пьером Симоном Лапласом (1749-1827), утверждавшим:

"Интеллект,  располагающий точными  и подробными сведениями  о местонахождении  всех вещей, из  которых состоит  мир, и действии  всех природных  сил и способный  подвергнуть анализу  столь огромное  количество данных, смог бы запечатлеть  в одной и той  же формуле движение  самых больших  тел во Вселенной  и мельчайших атомов; для него не оставалось бы неясностей, и будущее, как и прошлое, показалось бы ему настоящим" [1]

Результатом распространения подобного типа научного мышления было появление книги  немецкого зоолога и философа Эрнста Геккеля (1834-1919) "Мировые загадки"(1899), в которой всем тайнам жизни давались “простые” материалистические (механистические) объяснения. Такое мышление не следует считать морально устаревшим – на подобном механическом детерминизме основана современная генная инженерия.

Очевидно, что механические модели могут успешно  применяться только в определенных границах. Например, классическая механика, по поводу которой и высказывался Лаплас, перестает строго выполняться  как в микромире (там работают законы квантовой механики, в том  числе принцип неопределенности), так и в космических масштабах (там необходимо использовать формулы теории относительности). Но при четком понимании границ применимости математических методов и физических моделей ими можно успешно пользоваться в химии.

Расчетные методы пришли в химию во второй половине XIX века, когда химические системы стало возможно описывать  в рамках науки о направлении  и пределах превращений тепловых процессов – термодинамики.

Химическая   термодинамика  – наука о зависимости направления  и  пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся [1].

Термин  предложил в 1851 г. английский ученый Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало термодинамики. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – немецкий ученый, называл новую науку "механической теорией тепла". 
Первые предпосылки для создания  термодинамики  заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла  и  температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие "теплоемкость".

Химическая  термодинамика рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно подчиняется фундаментальным началам термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия протекания химических реакций и равновесных состояний, которые они достигают. В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся за завтраком, обедом, ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной температуры тела. Энергия химических соединений сосредоточена в химических связях, например, реакция горения, экзотермические и эндотермические реакции.

В отличие  от других разделов физической химии (строение вещества  и   химическая   кинетика ),  химическую   термодинамику  можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Конкретный  объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

По уровням  взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на открытые – обмениваются с окружающей средой веществом  и  энергией (например, живые объекты),  
закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект  химической  термодинамики,  и изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией  и  сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).  

Процесс в  термодинамике  – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному.  Термодинамика  позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).

По В.А.Кирееву, равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являются менее устойчивыми,  и  переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда связан с необходимость затраты работы извне.

Общие условия осуществления и свойства равновесных процессов:  
1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.  
2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.  
3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.  
4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы. 
5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направление процесса на обратный.  
6. Пути прямого  и  обратного процессов совпадают.

В расчетах используют  численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов.  
Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных  химических  реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом,  химическая   термодинамика  не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос "почему?"  и  тем более "как?"; она решает задачи по принципу "если ..., то ...".

Законы   термодинамики 

В большинстве  курсов  химической   термодинамики  рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым:  
Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом[4].  
Первый закон  термодинамики  – закон сохранения и превращения энергии.  
Его формулировки: Энергия не создается  и  не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую.  Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Закон сохранения механической энергии установил  Г.В.Лейбниц (1686), а закон сохранения энергии для немеханических явлений - Ю.Р.Майер (1842), Дж.П.Джоуль (1843-50) и Г.Л.Гельмгольц (1847).

Для термохимических  расчетов закон сохранения энергии  используется в формулировке Г.И.Гесса: "Когда образуется какое-либо  химическое  соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов" Этот закон "постоянства сумм тепла" Гесс огласил в докладе на Конференции Академии наук 27 марта 1840 г.

Второе начало  термодинамики в формулировке немецкого физика Р.Клаузиуса звучит так: «Теплота не переходит самопроизвольно от холодного тела к более горячему». Закон сохранения и превращения энергии (I начало) а принципе не запрещает такого перехода, лишь бы количество энергии сохранялось в прежнем объеме. В реальности такого никогда не происходит. Вот эту то односторонность, однонаправленность перераспределения в замкнутых системах и подчеркивает II начало. Для отражения этого процесса в термодинамику было введено новое понятие «энтропия» - мера беспорядка системы (от греч. "эн" – "в", "внутрь"  и  "тропе" – "поворот", "превращение"). Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:   S = Q_мин./T

Более точная формулировка II начала термодинамики приняла вид: «при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает. Физический смысл возрастания энтропии сводится к тому, что состоящая из некоторого множества изолированная (постоянная) система стремится перейти в состояние с наименьшей упорядоченностью движения частиц. Это наиболее простое состояние системы или состояние термодинамического равновесия, при котором движение частиц хаотично. Максимальная энтропия означает полное термодинамическое равновесие, что эквивалентно полному хаосу.

Общий итог достаточно печален: необратимая направленность процессов преобразования энергии в изолированных системах рано или поздно приведет к превращению всех видов энергии в тепловую, которая рассеется, т.е в среднем равномерно распределится между всеми элементами системы, что и будет означать термодинамическое равновесие или полный хаос. Если наша Вселенная замкнута, то ее ждет именно такая незавидная участь. Из хаоса, как утверждали древние греки, она родилась, в хаос же она возвратится, как предполагает классическая термодинамика.

Третий  закон  термодинамики  (постулат Планка)

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий  постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической  термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = k_blnW        "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г. 
W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. 
k_b = R/N_A = 1,38^.10^-16 эрг/град – постоянная Больцмана

В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона  термодинамики : изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.[2]

Следует всегда помнить, что второй закон  термодинамики  не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц,  и  для систем космического масштаба [4]. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Введение  энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление   и  глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).

Макроскопические  системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

U_v = T S_v или (U-TS) F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

• H_p = T S_p или (H-TS)    G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

химическая   кинетика  – наука о  химическом  процессе, его механизме  и  закономерностях протекания во времени.