Характеристика лантаноидов

6) Гидриды образуют все лантаноиды:

Э + H₂ → ЭH₂

Э + 3H₂ → 2ЭH₃ (предельный состав гидрида).

7) Силициды известны для большинства лантаноидов: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy.

Э + Si → ЭSi₂

Для Ce: Ce₃Si, Ce₂Si, Ce₄Si, CeSi.

8) Бориды (ЭВ₆, ЭВ₄) известны для всех лантанидов, кроме Pm:

Э + 6В  → ЭВ₆;

Э + 4В  → ЭВ₄.

Для Dy, Ho, Er, Tu, Lu:

Э + 12В → ЭВ₁₂.

9) Галогениды:

2Э + Cl₂ → 2ЭCl₃

  2ЭCl₃ + H₂ ^tº      ЭCl₂ + HCl.

Фториды изучены  сравнительно плохо, малорастворимы в  воде.

2Э + F₂ → 2ЭF₃;

2CeF₄ → 2CeF₃ + F₂       (500 ºC, 0,5 мм. рт. ст.)

CeF₄ + H₂ →   СeF₃ + HF.

10) Лантаноиды  благодаря положению в ряду СЭП  реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:

2Э + 6HCl → 2ЭCl₃ + 3Н₂

2Э + 3H₂SO₄ (разб.) → Э₂(SO₄)₃ + 3Н₂.

11)Лантаноиды реагируют с кислотами-окислителями:

Э + 4HNO₃ (разб.) → Э(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

 

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые  растворы с металлами подгруппы  галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды.

 

 

4.1 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Cреди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Э(ОН)₃ → Э₂О₃ + 3Н₂О

4Э(NO₃)₃ → 2Э₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

Э₂(СО₃)₃ → Э₂О₃ + 3СО₂

4Э + 3O₂ → 2Э₂O₃  (200-400°С)

2Э(ОН)₃ → Э₂O₃ + 3H₂O  (tº)

Цвет  оксидов  разнообразен – от белого до красного и  голубого. В воде оксиды практически  нерастворимы.

Характер  оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия  к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов  при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа ЭLnO₂ (где Э – щелочной металл).

Э₂О₃ + HCl → 2ЭCl₃ + 3Н₂О

Э₂О₃  + 3SO₂ → Э₂(SO₃)₃

Э₂О₃ + Na₂O → 2NaМеО₂

Данная  реакция  свидетельствует о некоторой  амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид  празеодима (III):

 

3Pr₂O₃ + KClO₃ → 6PrO₂ + KCl

 

 

Сульфиды  лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Э₂S₃, Э₃S₄, ЭS, Э₂S₇, Э₅S₇, ЭS₂ и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах ЭS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой (см. выше).

В кубической структуре кристаллизуются и  нитриды ЭN. Чёрные или серо-чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов (см. выше). Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в  кислотах и почти также легко  гидролизуются:

 

ЭN + 3HNO₃ → Э(NO₃)₃ + NH₃

ЭN + 3H₂O → Э(OH)₃ + NH₃

 

Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам ЭН₂ и ЭН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава ЭН₂ – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом (см. выше). По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально  похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды ЭН₂ и ЭН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды ЭН₃ легко гидролизуются:

ЭН₃ + 3Н₂О → Э(ОН)₃ + 3Н₂

 

Галогениды  лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах.

 

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

 

ЭCl₃ + 3NaOH → Э(OH)₃ + 3NaCl

ЭCl₃ + 3HOH → Э(OH)₃ + 3HCl  (кипячение)

ЭCl₃ + (NH₄)₂CO₃ + 3HOH → Э(OH)₃ + 2NH₄Cl + H₂CO₃ + HCl

 

Гидроксиды лантаноидов  по силе уступают лишь гидроксидам  щёлочноземельных металлов. Латаноидное  сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э-ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ - Lu(OH)₃. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

 

Э(OH)₃ + 3HCl → ЭCl₃ + 3H₂O

2Э(OH)₃ + 3SO₂ → Э₂(SO₃)₃ + 3 H₂O

 

Рассмотрим кислотные  свойства лантаноидов на примере  церия:

Ce(OH)₄ + 2NaOH → Na₂CeO₃ + 3H₂O

CeO₂ + 2NaOH → Na₂CeO₃ + H₂

CeO₂ + Na₂O → Na₂CeO₃

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O

 

Гидроксиды лантаноидов  со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5s- и 5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f²5s²5p⁶5d⁰6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Э-L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион-дипольным электростатическим взаимодействием.

 

 

2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f-оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-.

Из  галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные:

[ЭF₆]^2-    (Э – Ce и Pr), [ЭF₇]^2-  (Э – Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇].

Координационное число в комплексах лантаноидов  может изменяться в интервале 6-12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6: [PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-; в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах равно 8: [Sm(CrO₄)₂]^-, [Pr(CrO₄)₂]^-;

в иодидных и броматных - 9: [NdI₉]^6-, [Gd(BrO₃)₉]^6-, [PrI₉]^6-.

Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое число комплексов с  координационным числом 11, например, биядерный комплекс.

Больше  известны комплексы с координационным  числом 12: Э[Ce(NO₃)₆], Э – Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода Ln–O.

 

 

5. ПОЛУЧЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ

 

Для получения металлов применяют металлотермию. Металлотермический метод основан на восстановлении безводных хлоридов или фторидов чистым кальцием. Процесс ведут в стальных бомбах, футерованных окисью кальция, или в тиглях из тантала в атмосфере чистого аргона. Этим способом могут быть получены все Лантаноиды, кроме Sm, Eu и Yb. Последние можно восстановить из их окислов лантаном с последующей дистилляцией образующихся металлов.

Основной  способ получения лантаноидов – восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями.

 

1). Восстановление из оксидов более активным металлом:

Э₂О₃ + 3O₂ → 2Э + 3СaO.

 

2). Длительной действие температуры: легкость восстановления возрастает от La к Lu.

Э₂О₃ + 3H₂ ^800ºC 2Э +3H₂O.

 

3). Все Лантаноиды можно получить электролизом их соединений в солевых расплавах.

Металлы подгруппы Ce выделяют электролизом безводных  хлоридов в расплавах KCl + CaCl₂ или KCl + NaCI. В случае металлов иттриевой подгруппы (более тугоплавких) электролиз ведут с жидким катодом из кадмия или цинка, которые затем отгоняют в вакууме. Электролитические металлы менее чисты, чем металлотермические.

 

2LaCl_{3 (распл.) эл-з}      2La + 3Cl₂.

 

 

 

 

 

 

 

 

6. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЛАНТАНОИДОВ

 

Биологическая роль лантаноидов изучена слабо. Рассмотрим лишь некоторые из них:

Самарий стимулирует метаболизм. Токсичность самария и его соединений, как и у других редкоземельных элементов, невысока.

Микроколичества теллура всегда содержатся в живых организмах, его биологическая роль не выяснена.

Металлическая пыль диспрозия раздражает лёгкие. Биологической роли не несёт.

Европий относится к малотоксичным элементам, и в силу своих химических свойств, может замещать в биологических системах кальций.