Характеристика лантаноидов

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАНТАНОИДОВ

 

К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия  до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.

Конфигурация  валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f²-¹⁴5d⁰-6s². У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f - подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s²) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s²5p⁶) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону. У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f¹⁴5d¹6s2). Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала  по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.

Энергия отрыва одного электрона с 4f-орбитали невелика. При незначительном  возбуждении один из 4f-электронов (редко два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s²5p⁶-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d¹6s²-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и его аналогами.

Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления - +2, +4.

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие - при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе^4+, а в кислой среде - Се^3+. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm²⁺ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали

При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce - Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов.

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества. Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций. С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал. Таким образом, лантаноиды – типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность - III. Наиболее характерен оксид Ме₂О₃. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН₃. Лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

 

 

 

 

2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

 

С точки  зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "команда", а в других – иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO₄. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO₃ (бастнезит), а также в собственном силикате Ce₂Si₂O₇ (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO₄, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга.

Второй  по важности редкоземельный минерал – бастнезит – во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит – фосфат, то бастнезит – фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO₃. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9 – 40,5% оксида церия и почти столько же оксидов лантана, празеодима и неодима.

Есть  даже селективный неодимовый минерал – эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов цериевой подгруппы и 22 – 50% - иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды – тербий, тулий, лютеций – стоят дороже золота и платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа  празеодима – 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах – при делении ядер урана.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них – с массовым числом 148 – имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133.

Неодим состоит из семи изотопов – с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них – неодим-142. Второй по распространенности изотоп – неодим-144 – слабо радиоактивен; период его полураспада 5-1016 лет – величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий – один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них – прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа – активен, период его полураспада 1011 лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада  у тербия-157 – больше ста лет.

Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший – самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов – стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета – активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет.

 

 

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо-белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно - центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды – парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при температуре ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от температуры проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения температуры плавления лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными температурами плавления обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими температурами кипения, то есть являются трудно испаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие температуры кипения – наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы. Европий – самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см³. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий – наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды. А вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление – примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия.

 

 

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

По  своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие  с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением  порядкового номера лантаноида его  химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при  более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе  в течение многих месяцев.

Уже во влажном  воздухе для многих лантаноидов  характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности  плёнки оксидов. 

 

4Э + 3O₂ → 2Э₂O₃;

Э₂O₃ + 3H₂O → 2 Э(OH)₃.

 

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого  цвета, который при хранении белеет. По- видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

 

2Eu + 10H₂O → 2Eu(OH)₃ ∙2H₂O + 5H₂.

2Eu(OH)₃ ∙2H₂O → Eu₂O₃ + 5H₂O.

 

Химическая  активность простых веществ лантаноидов  очень высока, поэтому они взаимодействуют  почти со всеми элементами периодической  системы Д. И. Менделеева: с кислородом, азотом, углеродом, водородом, серой, фосфором и т. д.

1) Сульфиды.

Лучше других изучены сульфидные производные  церия:

Ce + S → CeS (желтый)

2Ce + 3S → Ce₂S₃ (красный)

3Ce + 4S → Ce₃S₄ (черный).

Все сульфидные производные  церия при обычных условиях устойчивы  по отношению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами.

2) Селениды.

Э + Se → ЭSe;

2Э + 3Se → Э₂Se₃.

3) Нитриды.

Э +  N → ЭN (черный).

2Э + 2NH₃ → 2ЭN + 3H₂

4) Фосфиды изучены гораздо хуже, чем нитриды:

Э + P →ЭP.

Фосфиды медленно разлагаются во влажном  воздухе с выделением фосфина (PH₃).

5) Карбиды известны практически для всех:

Э + 2C →ЭC₂.

Для элементов  от Ce до Ho были получены карбиды типа Э₂С₃, от Sm до Lu (кроме Eu) – Э₃C.