Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими вариантами отличается большим ассортиментом  нефтехимической продукции и  в связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых проводилось в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий.     
 
 

1.4.                      Очистка нефти от примеси

От основного  количества воды и твердых частиц нефти освобождают путем отстаивания  в резервуарах на холоду или при  подогреве. Окончательно их обезвоживают и обессоливают на специальных установках.

Однако вода и нефть часто образуют трудно разделимую эмульсию, что сильно замедляет или даже препятствует обезвоживанию нефти. В общем случае эмульсия есть система из двух взаимно нерастворимых жидкостей, в которых одна распределена в другой во взвешенном состоянии в виде мельчайших капель. Существуют два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде, или гидрофильная эмульсия, и вода в нефти, или гидрофобная эмульсия. Чаще встречается гидрофобный тип нефтяных эмульсий. Образованию сойкой эмульсии предшествуют понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют третьи вещества — эмульгаторы. К гидрофильным эмульгаторам относятся щелочные мыла, желатин, крахмал. Гидрофобными являются хорошо растворимые в нефтепродуктах щелочноземельные соли органических кислот, смолы, а также мелкодисперсные частицы сажи, глины, окислов металлов и т.п., легче смачиваемые нефтью чем водой.

Существуют три  метода разрушения нефтяных эмульсий:

• ·        механический:

отстаивание —  применяется к свежим, легко разрушимым эмульсиям. Расслаивание воды и нефти  происходит вследствие разности плотностей компонентов эмульсии. Процесс ускоряется нагреванием до 120-160°С под давлением 8-15 ат втечение 2-3 ч, не допуская испарения воды.

центрифугирование — отделение механических примесей нефти под воздействием центробежных сил. В промышленности применяется  редко, обычно сериями центрифуг  с числом оборотов от 3500 до 50000 в мин., при производительности  15 — 45 м³/ч каждая.

• ·        химический:

разрушение эмульсий достигается путем применения поверхностно-активных веществ — деэмульгаторов. Разрушение достигается а) адсорбционным вытеснением  действующего эмульгатора веществом  с большей поверхностной активностью, б) образованием эмульсий противоположного типа (инверсия ваз) и в) растворением (разрушением) адсорбционной пленки в результате ее химической реакции с вводимым в систему деэмульгатором. Химический метод применяется чаще механического, обычно в сочетании с электрическим.

• ·        электрический:

при попадании  нефтяной эмульсии в переменное электрическое  поле частицы воды, сильнее реагирующие  на поле чем нефть, начинают колебаться, сталкиваясь друг с другом, что  приводит к их объединению, укрупнению и более быстрому расслоению с нефтью. Установки, называемые электродегидраторами (ЭЛОУ — электроочистительные установки), с рабочим напряжением до 33000В при давлении 8-10 ат, применяют группами по 6 — 8 шт. с производительностью 250 — 500 т нефти в сутки каждая. В сочетании с химическим методом этот метод имеет наибольшее распространение в промышленной нефтепереработке.        
 
 
 
 
 

2.      Принципы первичной переработки нефти

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводов, различных по молекулярному весу и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти:

• ·        к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов — перегонка нефти;
• ·        ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах чем при прямой перегонке нефти.

Различают перегонку  с однократным, многократным и постепенным  испарением. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу. Перегонка нефти с многократным испарением производится с поэтапным нагреванием нефти, и отбиранием на каждом этапе фракций нефти с соответствующей температурой перехода в паровую фазу. Перегонку нефти с постепенным испарением в основном применяют в лабораторной практике для получения особо точного разделения большого количества фракций. Отличается от других методов перегонки нефти низкой производительностью.

Образовавшиеся  в процессе перегонки нефти паровая  и жидкая фазы подвергают ректификации в колоннах.    

2.1. Перегонка  нефти с однократным,  многократным и  постепенным испарением

При перегонке  с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же. Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением наихудшая.

Перегонка с  многократным испарением состоит из двух или более однократных процессов  перегонки с повышением рабочей  температуры на каждом этапе. 

Если при каждом однократном испарении нефти  происходит бесконечно малое изменение ее фазового состояния, а число однократных испарений бесконечно большое, то такая перегонка является перегонкой с постепенным испарением.

Четкость разделения нефти на фракции при перегонке  с однократным испарением наихудшая  по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. О плохой четкости разделения при однократном испарении нефти можно судить по рис. 1, где изображены кривые разгонки фракций 40 — 285°С. На рисунке обозначены линиями 1 — исходная фракция (обобщенная); 2, 3 и 4 — легкие фракции паровой фазы; 5 и 6 — тяжелые фракции жидкой фазы. Из рисунка следует, что температурные пределы выкипания полученных продуктов мало отличаются друг от друга.

Если для нефтяной фракции построить кривые разгонки с однократным и многократным испарением (рис. 2), то окажется, что температура начала кипения фракций при однократном испарении (линия 2 на рисунке) выше, а конца кипения ниже, чем при многократном испарении (линия 1). Если высокой четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения экономичнее. К тому же при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350 — 370°С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350 — 370°С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья. Принципиальная схема для промышленной перегонки нефти приведена на рис. 3. Исходная нефть прокачивается насосом через теплообменники 4, где нагревается под действием тепла отходящих нефтяных фракций и поступает в огневой подогреватель (трубчатую печь) 1. В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть (питательную секцию) ректификационной колонны 2. В процессе нагрева часть нефти переходит в паровую фазу, которая при прохождении трубчатой печи все время находится в состоянии равновесия с жидкостью. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну (где в результате снижения давления дополнительно испаряется часть сырья), паровая фаза отделяется от жидкой и поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны, считая от места ввода сырья. В ректификационной  колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта, пройдя конденсатор-холодильник 3, возвращается в состоянии на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие, обогащая поднимающиеся пары низкокипящими компонентами.

Для ректификации жидкой части сырья в нижней части  ректификационной части колонны  под нижнюю тарелку необходимо вводить  тепло или какой-либо испаряющий агент 5. В результате легкая часть нижнего продукта переходит в паровую фазу и тем самым создается паровое орошение. Это орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт со стекающей жидкой фазой, обогащает последнюю высококипящими компонентами.

В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу — высококипящий  остаток.

Испаряющий агент  вводится в ректификационную колону с целью повышения концентрации высококипящих компонентов в  остатке от перегонки нефти. В  качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего — водяной пар.

В присутствии  водяного пара в ректификационной колонне  снижается парциальное давление углеводородов, а следовательно  их температура кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние и вместе с водяным паром поднимаются вверх по колонне. Водяной пар проходит всю ректификационную колонну и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней на 10 — 20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в колонну с температурой, равной температуре подаваемого сырья или несколько выше (обычно не насыщенный пар при температуре 350 — 450°С под давлением 2 — 3 ат).

 Влияние водяного  пара заключается в следующем:

• ·        интенсивно перемешивается кипящая жидкость, что способствует испарению низкокипящих углеводородов;
• ·        создается большая поверхность испарения тем, что испарение углеводородов происходит внутрь множества пузырьков водяного пара.

Расход водяного пара зависит от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий  внизу колонны. Для хорошей ректификации жидкой фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в парообразное состояние.

В случае применения в качестве испаряющего агента инертного  газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого  пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально применять инертный газ при перегонке сернистого сырья, т.к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти из-за громоздкости  подогревателей газа и конденсаторов парогазовой смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого нефтепродукта от газового потока.

Удобно в качестве испаряющего агента использовать легкие нефтяные фракции — лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т.к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры, и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом.

Чем ниже температура  кипения испаряющего агента и больше его относительное количество, тем ниже температура перегонки. Однако чем легче испаряющий агент, тем больше его теряется в процессе перегонки. Поэтому в качестве испаряющего агента рекомендуется применять лигроино-керосино-газойлевую фракцию.

В результате перегонки  нефти при атмосферном давлении и температуре 350 — 370°С остается мазут, для перегонки которого необходимо подобрать условия, исключающие  возможность крекинга и способствующие отбору максимального количества дистилляторов. Самым распространенным методом выделения фракций из мазута является перегонка в вакууме. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов и тем самым позволяет при 410 — 420°С отобрать дистилляты, имеющие температуры кипения до 500°С (в пересчете на атмосферное давление). Нагрев мазута до 420°С сопровождается некоторым крекингом углеводородов, но если получаемые дистилляторы затем подвергаются вторичным методам переработки, то присутствие следов непредельных углеводородов не оказывает существенного влияния. При получении масляных дистилляторов разложение их сводят к минимуму, повышая расход водяного пара, снижая перепад давления в вакуумной колонне и др. Существующие промышленные установки способны поддерживать рабочее давление в ректификационных колоннах 20 мм рт. ст. и ниже.

Рассмотренные методы перегонки нефти дают достаточно четкие разделения компонентов, однако оказываются непригодными, когда  из нефтяных фракций требуется выделить индивидуальные углеводороды высокой  чистоты (96 — 99%), которые служат сырьем для нефтехимической промышленности (бензол, толуол, ксилол и др.)

Для выделения  вышеназванных углеводородов требуются  специальные методы перегонки: азеотропная  или экстрактивная ректификация. Эти методы основаны на введении в  систему постороннего вещества увеличивающего разницу в летучести разделяемых углеводородов, что позволяет при помощи ректификации выделить индивидуальный углеводород высокой чистоты.

Показателем летучести  чистых углеводородов является давление их насыщенных паров при данной температуре или температура кипения при атмосферном давлении. Таким образом, чем больше разница в температурах кипения углеводородов, тем легче разделить их обычной перегонкой. Однако если углеводороды отличаются по химическому строению, то можно использовать специальные виды перегонки, изменяющие летучесть этих углеводородов. Летучесть (u₁) может быть определена как отношение мольных долей углеводородов в паровой и жидкой фазах: