Фотогенерированные реагенты

В присутствии  кислорода и сенсибилизатора иодид-ионы легко окисляются с образованием молекулярного иода при освещении раствора видимым светом.

Система иодид-эозин при действии видимого света в присутствии кислорода генерирует иод с большим квантовым выходом (рис.5). При наличии в растворе веществ, способных реагировать с ним, последний непрерывно расходуется на реакцию. После ее завершения в системе появляется свободный иод. По времени действия света до момента появления в растворе иода можно судить о концентрации определяемого вещества. Если даже определяемое вещество не реагирует с иодом, а само фотохимически окисляется, то появление в облучаемом растворе иода будет свидетельствовать о завершении реакции.

D* + I^-

    hν            ˙D + Iº                                   

                             D                    Iº + Iº        I₂

                      рис.5 Сенсибилизированное окисление иодидов

 

Прибор для фотохимического  генерирования иода состоит из реакционного сосуда, биамперометрической установки и источника света (рис.6). Реакционный сосуд (стакан диаметром 4.5см) защищен с боков от попадания света. В стакан впаяны два платиновых электрода (диаметром 0.5мм и длиной 4 мм). На электроды подается постоянное напряжение 20мВ. Ток в цепи электродов измеряется гальванометром. Раствор перемешивается магнитной мешалкой с постоянной скоростью. Над стаканом на расстоянии 16 см расположена лампа накаливания мощностью 150 Вт. Лампа снабжена отражателем. Напряжение, подаваемое на лампу, также стабилизировано. Между лампой и стаканом помещен теплозащитный фильтр толщиной около 4см. В стакан помещают 25 мл 0,5 М раствора KI, 10 мл 10^-4 М сенсибилизатора (эозин) и 15 мл буферного раствора. При постоянном перемешивании и при включенной биамперометрической установке действуют на раствор видимым светом. О появлении иода в растворе судят по показаниям гальванометра. При выполнении анализа в растворе генерируют небольшое количество иода и затем прибавляют 1 - 5 мл определяемого вещества. Затем на раствор действуют светом до установления в цепи прежнего тока. Время действия света измеряют секундомером.

При действии света  на растворы KI в присутствии эозина и кислорода происходит образование иода в количестве, пропорциональном времени действия света. Между концентрацией иода и показаниями гальванометра выполняется линейная зависимость. В интервале pH 5-9 скорость генерации мало зависит от кислотности среды. При  бóльших значениях значениях pH реакция сильно замедляется, а  при pH<3 иодид окисляется в отсутствии эозина.

 

 

рис. 6 Установка для титрования веществ  фотогенерированным иодом

Таким образом, иод можно генерировать с постоянной скоростью при значениях pH 5 – 9,  фиксированных концентрациях эозина и иодида калия, постоянной интенсивности света и доступа кислорода в раствор. Накопление в растворе небольшого количества иода не сказывается на светопоглощении системы, и поэтому со временем заметного торможения реакции не происходит. Расходование иода в реакции с определяемым веществом, сопровождающейся образованием иодид-ионов, способствует сохранению неизменной концентрации иодида калия и постоянству количества поглощаемого света.  Скорость генерирования может быть легко задана простым изменением интенсивности действующего света и варьируется от 5 до 0,5 нг/с.

Фотогенерированным иодом можно титровать восстановители, определяемые иодометрически.  Количество определяемого вещества рассчитывают по формуле

a=a_ст τ/τ_ст                                                                                                         (11)

где а – количество вещества во взятой аликвотной части, мкг; а_ст – количество этого же вещества, взятого в виде стандартного раствора, мкг; τ_ст – время титрования стандартного раствора, с; τ – время титрования исследуемого раствора, с.

Метод используется для определения сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, арсенитов, аскорбиновой и галловой кислот, гидрохинона, гидразина, гидроксиламина и других веществ с пределом обнаружения 5 ·10^-7 г/л. Перспективным является использование метода для определения серы и мышьяка в сплавах, а также для определения газов-восстановителей.  [5]

Для количественного анализа окислителей используется метод обратного титрования. О содержании вещества в растворе судят по времени титрования избытка восстановителя.

2.3.  ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЙ БРОМ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ

Вследствие высокой окислительной способности брома (φº= 1,087 В) для окисления бромида кислород уже не подходит, для этих целей могут быть использованы персульфаты щелочных металлов (φº= 2,01 В). В обычных условиях реакция между ними кинетически затруднена и практически не протекает, т.к. для полного проявления окислительной способности персульфатов необходима сильнокислая среда. Данный метод фотогенерирования направлен на решение проблемы получения брома в слабокислых и нейтральных растворах. Также фотохимическое генерирование брома позволяет получать его в атомарном состоянии, что значительно повышает реакционную способность, а значит, уменьшает продолжительность анализа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения путем генерирования брома из раствора, содержащего бромид калия, генерирование проводят в присутствии сенсибилизатора бенгальского розового, персульфата калия, буферного раствора с рН 6-7 под действием излучения лампы накаливания. [6]

Способ осуществляется следующим образом. В амперометрическую ячейку помещают буферный раствор с рН 6-7, бромид калия, персульфат калия, бенгальский розовый. На полученный раствор действуют светом лампы накаливания в течение 5-10 мин. О концентрации брома в растворе судят по изменению тока в цепи амперометрической установки с двумя поляризованными электродами (разность потенциалов на электродах 0,5 В). 
 Принципиальная схема установки для получения и дальнейшего титрования фотогенерированным бромом аналогична со схемой на рис. 6.

 

Оптимальным значением рН раствора, в котором протекает фотохимическая реакция, является рН= 6-7. При рН более 7 образующийся бром вступает в реакцию с гидроксид-ионами, присутствующими в растворе, что делает дальнейший анализ невозможным.

Br₂ + 2 KOH = KBr + KBrO + H₂O                                               (12)

Наибольший эффект наблюдается в фосфатном буферном растворе при pН=7 и содержании персульфата калия от 0,5 мМ и выше. 
Использование бенгальского розового в качестве сенсибилизатора обусловлено тем, что в отличие от других сенсибилизаторов бенгальский розовый (рис.7) не вступает в реакцию с бромом.

рис.7 Бенгальский розовый

 

При содержании бенгальского розового в растворе до 0,8•10^-3 мМ наблюдается увеличение скорости фотогенерирования брома. Дальнейшее увеличение содержание сенсибилизатора в растворе приводит к уменьшению скорости генерирование брома, так как фотохимическая реакция происходит главным образом на фронте действия света. Установлено, что в процессе многократной генерации брома в одном растворе после его предварительного удаления наблюдается уменьшение содержания бенгальского розового, это приводит к снижению скорости фотогенерирования брома. При содержании бенгальского розового в растворе от 0,004 мМ наблюдается линейная зависимость между продолжительностью облучения растворов и количеством фотогенерированного брома, а также хорошая воспроизводимость результатов при многократном использовании системы.

Способ иллюстрируется следующим примером.

В амперометрическую ячейку помещают 5 мл 2М раствора бромида калия, 5 мл 0,1М свежеприготовленного раствора персульфата калия, 10 мл фосфатного буферного раствора с рН=7, 4 мл 0,001М раствора бенгальского розового. В раствор помещают 2 платиновых микроэлектрода, на которые подается разность потенциалов 0,5 В. При постоянной скорости перемешивания на раствор действуют светом лампы накаливания мощностью 120 Вт с расстояния 20 см в течение 5 мин. О концентрации брома судят по изменению тока в цепи по шкале гальванометра.

Для определения количества фотогенерированного брома амперометрическую установку предварительно калибруют и рассчитывают цену деления гальванометра. Бромную воду определенной концентрации приливают из микробюретки при постоянном перемешивании раствора, фиксируя изменения показаний гальванометра.

 

, ммоль/деление, 
где Х - цена деления гальванометра, ммоль брома; 
С - концентрация брома, моль/л; 
V - объем введенного брома, мл; 
n - показания гальванометра. 

, ммоль/с,

где Х - цена деления гальванометра, ммоль брома; 
n₁ - показания гальванометра, соответствующие времени облучения τ, с.

v - скорость генерирования брома.

 

Для количественного анализа вещества в ячейку с фотогенерированным бромом вводится аликвотная часть исследуемого раствора. Бромирование анализируемой пробы приводит к уменьшению количества брома в ячейке. Это сопровождается соответствующим изменением показания гальванометра, которое пропорционально количеству брома, затраченного на бромирование определяемого вещества.

Содержание анализируемого вещества определяют по калибровочному графику (рис. 8), построенному в аналогичных условиях, в координатах разность (Δn) между показаниями гальванометра до введения и после введения анализируемого вещества от концентрации его в растворе 

 

рис. 8 Калибровочный график определения концентрации вещества в растворе в зависимости от разности показаний гальванометра

 

Метод применяется для количественного определения органических веществ и фармпрепаратов: фенола, тимола, резорцина, первичных ароматических аминов, сульфаниламидных препаратов, производных                           п-аминобензойной кислоты, натрия п-аминосилицилата и других. [7]

Так как некоторые фармацевтические препараты нерастворимы в воде, исследовано фотогенерирование брома в присутствии органических растворителей: уксусной кислоты, этилового спирта и ацетона [8]. Независимо от используемого растворителя между временем генерации и содержанием брома наблюдается линейная зависимость (рис. 9)

 

Рис. 9 Зависимость концентрации брома от времени его генерации в водной (1), водно-этанольной (2), водно-ацетоновой (3) и водно-уксусной (4) средах.

 

Снижение скорости генерирования брома в присутствии этилового спирта и ацетона, по-видимому обусловлено частичным окислением спирта и бромированием ацетона.

Исследована возможность использования уксусной кислоты в качестве растворителя при определении салициловой кислоты и ее примесей в аспирине. Использование данного растворителя позволяет исключить побочную реакцию – частичного гидролиза аспирина – при определении примесей салициловой кислоты в препарате. [8]

После генерирования определенного количества брома (рис. 10, кривая 1), фиксируются показания гальванометра, лампа накаливания выключается и вводится 0,25 – 1,00 мл анализируемой пробы. Данный подход исключает необходимость постановки холостого опыта.

Рис. 10. Зависимость показаний гальванометра от времени генерации и количества введенной салициловой кислоты (1 – 0; 2 – 0,5*10^-4 мМ; 3 – 1,0*10 ^-4мМ; 4 – 1,5*10^-4 мМ; 5 – 2*10^-4 мМ)

 

Бромирование салициловой кислоты приводит к уменьшению количества брома в ячейке. Это сопровождается соответствующими изменениями показаний гальванометра (рис. 10, кривые 2-5). Содержание анализируемого вещества определяют по калибровочному графику аналогичному рис. 8.

 

 

 

Перспективным также является использование метода для определения микроколичеств металлов.

Анализируемая проба переводится в раствор. Катионы металлов (Mg²⁺, Al³⁺ и пр.) осаждаются в виде 8-оксихинолинатов (рис. 11).

рис. 11 Осаждение алюминия 8-оксихинолином

 

Осадок тщательно промывается  и растворяется в соляной кислоте. Раствор титруется фотогенерированным бромом (рис. 12), его количество будет эквивалентно затраченному на осаждение 8-оксихинолину, а значит и количеству определяемого металла [9].

рис.12 Бромирование 8-оксихинолина

 

 

 

ВЫВОДЫ

Результатом внедрения использования фотогенерированных реагентов в аналитическую химию является расширение арсенала способов получения малоустойчивых веществ, с последующим их использованием в анализе. Решаются проблемы генерирования таких реагентов как иод и бром в слабокислых и нейтральных средах, а также появляется возможность проведения анализа в не электропроводных растворах. Так как при фотохимическом генерировании реагент первоначально получается в атомарном состоянии, его реакционная способность увеличивается в несколько раз, что значительно уменьшает продолжительность анализа.

Простота и  доступность аппаратурного оформления, несложная техника работы, высокий  предел обнаружения, селективность и низкая относительная погрешность также вносят свой вклад в перспективность широкого использования данных методов определения в заводских и исследовательских лабораториях.