Фотогенерированные реагенты

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение………………………………………………………………...………3

 

Глава 1. Теоретические основы фотохимического анализа

1. Фотохимические реакции……………………..……………………...4

1.2.        Классификация фотохимических реакций………………………..…7

1.3.  Фотосенсибилизированные реакции…...…………………………....8

Глава 2.  Фотогенерированные аналитические реагенты

2.1. Основы фотохимического генерирования. Проблемы альтернативных методов…………………………………………….10

2.2.   Фотогенерированный иод как аналитический реагент……………12

2.3.   Фотогенерированный бром как аналитический реагент………......16

Выводы………………………………………………………………………...21

Литература…………………………..……………..………………………...22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Фотохимические  методы анализа являются новыми успешно  развивающимися методами аналитической  химии. Простота и доступность аппаратуры, высокая чувствительность, селективность и несложная техника работы делают их перспективным для широкого использования в практике заводских и исследовательских лабораторий.

Наиболее широкое применение  в этой области анализа получили окислительно-восстановительные реакции. Они удобны для деструкции органических веществ до более простых соединений, которые легче анализировать или отделять. Также фотохимические окислительно-восстановительные реакции позволяют получать в качестве реагентов ионы в редких валентных состояниях, что значительно расширяет круг реагентов в редокс-методах [1].

Одними из самых важных в аналитических целях окислителей являются иод и бром, наиболее часто  использующиеся в анализе неорганических и органических соединений, но в силу малой устойчивости этих веществ и, как следствие, трудоемкости хранения, для  их получения используются преимущественно косвенные методы. Однако порой это накладывает ограничения на условия анализа – жесткий интервал pH, электропроводность раствора, отсутствие побочных реакций и пр., что не всегда приемлемо. Фотохимическое генерирование этих реагентов в растворе способно решить многие проблемы подобного рода.

 

 

 

 

 

ГЛАВА 1

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

 

1. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

 

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длинной волны ~100-1500 нм вызывает квантовый переход молекулы вещества из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в химические реакции, первичные продукты которых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты фотохимических реакций появляются в результате обычных термических реакций, которые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных химических превращений. [2]

Таким образом, любая фотохимическая реакция имеет в своей основе три стадии:

а) акт поглощения света и перехода молекулы в электронно-возбужденное состояние;

б) первичные фотохимические процессы с участием возбужденных молекул и образование первичных фотохимических продуктов;

в)    вторичные реакции веществ, образовавшихся в первичном процессе.

 

Основной характеристикой  фотохимической реакции принято  считать квантовый выход –  φ. Это соотношение чисел прореагировавших и поглотивших свет молекул.

 

φ= = ;   (1)

 

Фотохимическая реакция может быть охарактеризована несколькими квантовыми выходами: первичным, общим (выход продуктов), флуоресценции,  разложения, изомеризации и т.п. (в зависимости от ее вида)

Под первичным квантовым выходом понимают долю молекул, поглотивших свет и претерпевших изменение в определенном первичном процессе. Если из молекулы в первичном процессе образуются устойчивые продукты реакции или неустойчивые промежуточные продукты, например радикалы, то первичный квантовый выход составит:

 

φ = ;                             (2)

 

Один из основных законов фотохимии, сформулированный Штарком и Эйнштейном в ХХ в., гласит, что каждый поглощенный квант света в первичном акте фотохимической реакции активирует только одну молекулу. В соответствии с этим правилом первичный квантовый выход не может принимать значения больше единицы и меньше нуля.

Обычно в  результате первичного акта образуются весьма реакционноспособные частицы, принимающие последующее участие  во вторичных реакциях. Непосредственно определить концентрацию этих частиц практически невозможно. Конечные же продукты реакция стабильны, и концентрацию их легко определить известными методами. Если в результате вторичных процессов образуется стабильный продукт Х, то общий квантовый выход составит

 

φ_х = ;                                (3)

 

Вследствие высокой реакционной способности продуктов первичного процесса часто бывает трудно определить, является  ли найденный квантовый выход первичным или общим.

При низком квантовом выходе возбужденные молекулы дезактивируются более эффективно, участвуя в фотофизических процессах, нежели в фотохимических. Такие реакции мало перспективны в анализе, т.к. для заметного изменения концентраций веществ требуется значительное время облучения. Если же квантовый выход много более единицы, это свидетельствует о наличии цепного характера вторичных процессов. При использовании таких реакций большое внимание должно быть уделено стабилизации условий проведения анализа [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фотохимические  реакции бывают прямые, фотосенсибилизированные  и цепные с фотохимическим инициированием. В прямой реакции продукты получаются непосредственно в первичном  процессе из возбужденной молекулы. К первичным процессам относятся: диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад, перегруппировка, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотоионизация и пр. В фотосенсибилизированных реакциях вещество, поглощающее свет (сенсибилизатор), химическим изменениям не подвергается. Сенсибилизатор передает энергию возбуждения другим молекулам, участвующим во вторичных реакциях.

Первичные продукты фотохимической реакции могут вызывать эндотермические цепные реакции, идущие по атомно-радикальному механизму. Квантовый  выход в таких цепных реакциях с фотохимическим инициированием очень большой.

С аналитической точки зрения фотохимические реакции удобнее классифицировать так: окислительно-восстановительные, обмена, изомеризации, присоединения. Наиболее широкое применение получили окислительно-восстановительные реакции. С их помощью можно получить в качестве реагентов ионы в редких валентных состояниях, что значительно расширяет круг реагентов для использования в редокс-методах. Также ОВР удобны для разрушения органических соединений до более простых, которые проще отделять и анализировать.

Иногда фотохимическая реакция идет в направлении, обратном ожидаемому, по известным величинам окислительно-восстановительных потенциалов. Правильным подбором сенсибилизатора и длины волны действующего света реакцию можно сделать избирательной [1].

 

3. ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ

Явление фотохимической сенсибилизации было открыто Германом Вильгельмом Фогелем в 1873 г. Он обнаружил, что при введении красителя в бромосеребряную фотографическую эмульсию светочувствительность бромида серебра распространяется на область поглощения введенного в слой красителя. Необходимое условие такой сенсибилизации состоит в том, чтобы энергия фотона, поглощаемого сенсибилизатором, была достаточна для химического изменения основного вещества.

Фотосенсибилизатор  делает реакцию чувствительной к  свету, не поглощаемому реагирующими веществами. Молекула сенсибилизатора D (донор энергии) при поглощении света переходит в электронно-возбужденное состояние D*:

D D*;                                                                               (4)

Сенсибилизаторами обычно бывают органические молекулы, легко переходящие  после возбуждения в триплетное состояние. Это могут быть флуоресцирующие  красители различных классов – эозин (рис. 1, рис. 2), флуоресцеин (рис. 3), бенгальский розовый и т.д., а также неорганические ионы, например уранил (UO₂²⁺). [4]

 

 

 

          рис. 1    Эозин Y                             рис. 2    Эозин B                      рис. 3   Флуоресцеин

По обменному  или резонансному механизму энергия  возбуждения передается веществу  A (акцептор энергии):

D* + А        D + A*;                                                              (5)

Для успешного  переноса энергии необходимо, чтобы  энергия триплетного состояния сенсибилизатора была равна или больше энергии соответствующего возбужденного состояния акцептора энергии. Спектры поглощения акцептора и испускания донора должны перекрываться. После переноса энергии акцептор A переходит в электронно-возбужденное состояние, а сенсибилизатор возвращается в исходное основное состояние неизменным. Он может вновь поглощать свет и многократно участвовать в реакции, связанной с химическими превращениями акцептора энергии. Электронно-возбужденный акцептор A* участвует во вторичных реакциях:

A*       В;    В + С        Е + F;                                              (6)

Таким образом  в ходе реакции концентрация сенсибилизатора  остается постоянной, значит и количество поглощаемого им света и скорость образования продуктов реакции также постоянны, что означает стабильность условий проведения анализа.

Для фотохимического анализа важно, что в зависимости от условий сенсибилизатор может вызывать реакции окисления или восстановления неорганических ионов. Красители (эозин, флуоресцеин, азур A  и др.), способные обратимо фотовосстанавливаться, в инертной атмосфере сенсибилизируют восстановление неорганических ионов при действии видимого света и веществ, не являющимися восстановителями в обычных условиях [1].

 

ГЛАВА 2

ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЕ  АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

 

2.1   ОСНОВЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ.

  ПРОБЛЕМЫ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МЕТОДОВ

В анализе неорганических и органических соединений часто применяются вещества малоустойчивые при нормальных условиях, как например иод или бром. Как следствие их прямое получение затруднено многими не учитываемыми факторами, а длительное хранение и вовсе невозможно. Поэтому для их получения используются преимущественно косвенные методы.

Давно известен и широко используется способ кулонометрического получения брома и иода в растворе, путем электрогенерирования их из бромида или иодида калия на платиновом или золотом анодах (рис.4) .

(А⁺):  2I^-  -2ē           I₂;        (7)               (A⁺):  2Br ^-   -2ē          Br₂;       (8)

Методы имеют высокую чувствительность. Однако они не применимы к не электропроводным растворам. Кроме того, электрогенерирование брома проводится только в сильнокислых растворах. Что не всегда приемлемо.

 

 

 

 

 

 

 

 

     рис. 4 Схема установки для кулонометрического титрования

Известен также химический способ получения брома в сильнокислых растворах из так называемой бромид-броматной смеси.

 5KBr + KBrO₃ + 3H₂SO₄       3Br₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O                                 (9)

Определение в  этом случае заканчивается титриметрически, и обнаруживается только относительно большое содержание анализируемого вещества. 

Фотогенерирование реагентов решает проблему их получения  в слабокислых или нейтральных растворах, а также позволяет анализировать не электропроводные растворы.

Для генерирования из вещества A реагента B используются фотосенсибилизированные реакции окисления неорганических веществ.

D* + А        D + A*;        A*       В;    В + С        Е + F      (10)

Скорость генерирования  реагента при данной интенсивности действующего света постоянна  и зависит только от количества поглощаемого сенсибилизатором D света. Чтобы от анализа к анализу скорость генерирования B не изменялась, оптическая плотность раствора сенсибилизатора должна быть больше двух. Однако концентрация не должна быть слишком высокой, так как в этом случае возможно торможение всех процессов. Оптимальная концентрация сенсибилизатора составляет порядка 10^-4 – 10^-5 М. В целом происходящие в растворе реакции аналогичны циклическим. Отличие состоит только в том, что если даже реагент B не расходуется во вторичных процессах, скорость его генерирования остается постоянной. За ходом реакции наблюдают по изменению концентрации веществ A, E, F или по появлению в растворе избытка реагента B. Реакции такого типа используются для фотохимического генерирования иода и брома.

 

2.2.  ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЙ ИОД КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ

Низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары   2I^-/I₂ (φº =0,535 В)  делает возможным окисление иодид ионов кислородом воздуха (φº= 1,185 В). В кислой среде окисление ускоряется светом, особенно ультрафиолетовым, и катализируется следами металлов. На реакцию влияют многие трудно учитываемые факторы, а также действие на раствор УФ-света может приводить к нежелательным окислительно-восстановительным реакциям компонентов раствора. Поэтому прямую фотохимическую реакцию окисления иодидов в аналитических целях не используют. [3]