Физико-химические методы анализа дизельного топлива

 

2.5.2. МЕТОД РЕБИНДЕРА-ВЕЙЛЕРА

 

Метод Ребиндера-Вейлера или метод определения максимального давления в пузырьке выполняется следующим образом [7]: в исследуемую жидкость 1, находящуюся в сосуде (рис. 2.14), вертикально опускается капиллярная трубка 2, узкий конец которой диаметром не более 0,5 мм касается мениска исследуемой жидкости. Другим концом эта трубка сообщается с атмосферным воздухом, поэтому внутри капилляра поддерживается атмосферное давление ро.

Рис. 2.14. Метод Ребиндера-Вейлера

 

Давление р над исследуемой жидкостью постепенно уменьшают с помощью водяного насоса. Разность давлений (ро − р) стремиться выдуть пузырек воздуха из капилляра в жидкость, но этому противодействует добавочное давление

 

Δр = 2σ/r     (2.15)

 

создаваемое силами поверхностного натяжения жидкости в образующемся пузырьке радиуса r и направленное к центру пузырька.

Наконец, при некоторой разности давлений (ро − р) из капиллярной трубки выдувается в жидкость воздушный пузырек. Разность давлений (ро − р), максимальная в этот момент, измеряется U-образным манометром и равна ρgh, где ρ − плотность жидкости в манометре, h − разность ее уровней.

Таким образом, в момент выдувания пузырька имеет место равенство:

 

ρgh = 2σ/r     (2.16)

 

Здесь неизвестен радиус r выдуваемого пузырька, измерить который крайне затруднительно. Поэтому прибегают к использованию эталонной жидкости, коэффициент поверхностного натяжения σo которой известен и близок к коэффициенту поверхностного натяжения σ исследуемой жидкости. При этом полагают, что радиусы пузырьков, выдуваемых из одного и того же капилляра в обоих случаях будут одинаковы.

Теперь вместо исследуемой жидкости в сосуд наливают эталонную жидкость и измеряют по манометру максимальную разность уровней ho, при которой пузырек воздуха выдувается в эталонной жидкости и выполняется равенство:

 

ρgho = 2σo/r      (2.17)

 

Разделив уравнение (2.11) на (2.12) и решив относительно σ, получаем формулу для вычисления поверхностного натяжения исследуемой жидкости:

 

σ = σoh/ho     (2.18)

 

Рассмотренным методом можно определять поверхностное натяжение и на границе раздела двух не смешивающихся жидкостей. В этом случае узкий конец капиллярной трубки должен касаться поверхности раздела этих жидкостей, но при этом следует обязательно учитывать гидростатическое давление ρ1gН жидкости, расположенной сверху, толщина слоя которой равна Н, а плотность − ρ1.

 

2.5.3. СТАЛАГМОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

 

Под действием поверхностного натяжения свободная поверхность капель жидкости стремится принять шарообразную форму, соответствующую наименьшей поверхностной энергии и наименьшей площади свободной поверхности. Их форма тем ближе к шаровой, чем меньше вес капель, поскольку для малых капель сила поверхностного натяжения превосходит силу тяжести.

Форма и размер капель, отрывающихся от конца капиллярной трубки, зависят не только от силы поверхностного натяжения, но и от диаметра трубки и плотности вытекающей жидкости. При вытекании жидкости из капиллярной трубки размер капли постепенно растет. На рис. 2.15 показан процесс образования капли.

 

Рис. 2.15. Сталагмометрический метод

 

Перед отрывом капли образуется шейка, диаметр d которой несколько меньше диаметра d1 капиллярной трубки. По окружности шейки капли действуют силы поверхностного натяжения, удерживающие каплю. По мере увеличения размера капли растет сила тяжести mg, стремящаяся оторвать ее. В момент отрыва капли она равна результирующей силе поверхностного натяжения Fн = πdσ:

 

πdσ = mg     (2.19)

 

Отсюда следует, что, измеряя массу m одной капли и зная диаметр d шейки капли, можно вычислить коэффициент поверхностного натяжения:

 

σ = mg/(πd)     (2.20)

 

Массу одной капли определяют взвешиванием на аналитических весах определенного отсчитанного количества капель (другое название метода - метод счёта капель) и последующего вычисления средней массы одной капли.

 

2.6. РЕФРАКЦИЯ

 

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняется. Эти явления известны под названием лучепреломления или рефракции.

Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке перехода. Если же, наоборот, то луч удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих углов для одной и той же среды остаётся постоянным:

 

,    (2.21)

 

где r - угол падения; i - угол преломления.

Это отношение называется коэффициентом преломления.

Показатель преломления углеводородов будет тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Кроме того, при одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических углеводородов будет выше, чем алифатических [5].

Определение коэффициента преломления, а также прочих дисперсионных и рефрактометрических характеристик нефтепродуктов имеет вспомогательное значение при определении группового углеводородного состава.

Для жидкостей и твердых тел n определяют, как правило, относительно воздуха, для газов -относительно вакуума [9]. Значения n зависят от длины волны света и температурыры, которые указывают соответственно в подстрочном и надстрочном индексах, напр. -показатель преломления при 20 °С для D-линии спектра натрия (длина волны 589 нм). Часто используют также линии С и F спектра водорода (длина волны соответственно равна 656 и 486 нм). В случае газов необходимо учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению). Анизотропные тела одно- и двухосные кристаллы-характеризуются соответственно двумя экстремальными или тремя значениями n.

Обычно n жидких и твердых тел определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения; при этом нет необходимости придавать образцу строго определенную геометрическую форму. Наиболее распространены рефрактометры с призменными блоками и компенсаторами дисперсии Аббе, позволяющие определять nD в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10-10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов наиболее удобны интерференционные методы; портативные ("шахтные") интерферометры выпускают большими сериями для контроля содержания СН4 в воздухе рудников, обнаружения утечки и скопления его в сетях бытового газоснабжения. Интерферометры используют также для точного (до 10-7) определения разностей n раствороров. Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм. При идентификации минералов n мелких крупинок (порошков) определяют иммерсионным методом, погружая крупинки в капли иммерсионных жидкостей с известными n и наблюдая в микроскоп (иногда при нагревании или изменении длины волны света) момент совпадения n. Обратный вариант иммерсионного метода-идентификация расплавов органических веществ с помощью микроскопа и набора стеклянных порошков с известными n (метод Кофлера) - получил распространение при анализе лекарственных препаратов.

Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют при контроле технологических. процессов и автоматическом управлении ими, в лабораториях - для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.

2.7. РЕНТГЕНОФЛОУРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

 

Для определения элементного состава вещества используют метод рентгенофлоурисцентного анализа (РФА). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением.

При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни (рис. 2.16). В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения.

 

 

Рис. 2.16. Модель атома Бора, модель электронных оболочек

 

Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества. В качестве источника излучения могут использоваться как рентгеновские трубки, так и изотопы каких-либо элементов. Поскольку каждая страна имеет свои требования к ввозу и вывозу излучающих изотопов, в производстве рентгенофлуоресцентной техники в последнее время стараются использовать, как правило, рентгеновскую трубку.

 

 

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования было взято дизельное топливо с локомотивного депо ОАО "РЖД"

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИ СОДЕРЖАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ ПО ЙОДНОМУ ЧИСЛУ

 

Йодное число для исследуемого дизельного топлива было вычислено в соответствии с методикой, описанной в п.2.1.

 

 

Измеренные и расчеты по формулам 2.2 и 2.3 параметры занесены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Образец	mдт, г	VКО, мл	V, мл	ИЧ, г	, %
Дизельное топливо	0,415	100,6	98,8	5,06	2,99

 

 Где   – объем раствора  Na2S2O3, израсходованного на титрование в контрольном опыте, мл;   – объем раствора  Na2S2O3, израсходованного на титрование в опыте с образцом дизельного топлива, мл; F – фактор раствора гипосульфита натрия Na2S2O3, г J2 (определен расчетным путем и равен 0,9186); 0,01269 – количество  J2, г, эквивалентное 1 мл  раствора Na2S2O3;   – масса дизельного топлива, г.

 

3.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Кислотность исследуемого дизельного топлива была определена в соответствии с методикой, описанной в п. 2.2.1.

Установка для кондуктометрического титрования изображена на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Установка для кондуктометрического титрования

 

Измеренные показатели электропроводности занесены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

VNaOH, мл	σ, мСм/см
0,5	24,2
1,0	30,6
1,5	35,7
2,0	40,5
2,5	106,8
3,0	157,2
3,5	204,6
4,0	251,2
4,5	302,8

 

График зависимости электропроводности раствора от объема титранта изображен на рис. 3.2

Рис. 3.2. График зависимости электропроводности раствора от объема титранта

 

По данному графику следует, что точка эквивалентности достигается при объеме титранта равном 2 мл. Для титрования был взят гидроксид натрия концентрацией 0,5 н, но так как и проба дизельного топлива была 50 мл, а не 100, то следовательно и количество NaOH концентрацией 1 н, необходимое для нейтрализации кислот содержащихся в пробе 100 мл, равно 2 мл.

 

3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ

Содержание воды в исследуемом дизельном топливе было определено по методу Дина-Старка (рис. 3.3.)

Рис. 3.3. Прибор Дина-Старка: 1 – круглодонная колба; 2 – насадка Дина-Старка; 3 – обратный холодильник.

 

Измеренные и рассчитанные по формуле 2.5 параметры занесены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Образец	Vдт, мл		Vводы, мл	Х, %
дизельное топливо	100	0,83	0	0

 

Где Vводы – объем воды в ловушке, мл; - плотность; Х – содержание воды,  %.

3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ

 

Относительная плотность исследуемого дизельного топлива была определена при помощи пикнометра (рис. 2.8) в соответствии с методикой.

Измеренные и рассчитанные по формулам 2.9 и 2.10 параметры занесены в табл. 3.4

Таблица 3.4

Образец	Водяное число, М, г	m1, г	m2, г	m3, г	Плотность,	Плотность,
Дизельное топливо	10	22,8	12,8	21,1	0,83	0,8287

 

Где m3 - масса пикнометра с нефтью, г; m2 - масса сухого чистого пикнометра, г; m1 - масса пикнометра с водой, г.

 

3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ

 

Вязкость исследуемого дизельного топлива была определена на приборе HVM-472 HERZOG (рис. 3.4) при температуре 40 оС.