Азокрасители. Ализариновый жёлтый

  Введение 

  Области применения органических красителей очень многочисленны и разнообразны. Их применяют для окрашивания пряжи и ткани самого различного вида: льняных, шерстяных, хлопчатобумажных, шёлковых, из искусственных и синтетических волокон. Органическими красителями окрашивают кожу, мех, дерево, бумагу, различные виды пластмасс, резину, пищевые продукты и т.д. Органические красители используются для получения лакокрасочных материалов, художественных красок, цветных карандашей, типографских красок и чернил. И для окрашивания разных материалов нужны различные по свойствам органические красители. В настоящее время известно около 10000 видов синтетических красителей, и число их непрерывно растёт. Каждый год появляется большое число новых все более прочных, ярких и удобных в применении красителей, которые заменяют устаревшие. Отрасль химической промышленности, производящая органические красители и промежуточные продукты, необходимые для их производства, называется анилинокрасочной промышленностью. Название это сложилось исторически, так как первые синтетические красители были получены из анилина. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  I Общие сведения об азокрасителях

  1.Общая характеристика

  Красители — химические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам. Само слово «краситель» происхождением своим обязано А. Е. Порай-Кошицу.

  Отличительная особенность красителя — способность  пропитывать окрашиваемый материал (например, текстиль, бумагу, мех, волосы, кожу, древесину, пищу) и давать цвет по всему его объёму.

  Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор. Органические красители, в молекулах которых содержится одна или несколько азогрупп —N=N—, связывающих ароматические радикалы. По числу этих групп различают моно-, дис-, трис- и полиазокрасители. Обычно азокрасители в ароматическом ядре содержат замещенные или незамещённые группы NH₂ и OH, а также NO₂, Cl, S0₃H, COOH и др. Кислотные группы обусловливают растворимость А. в воде.

  Синтез  азокрасителей основан на сочетании ароматических диазосоединений ArN₂Cl с фенолами, ароматическими аминами или их производными, например:

  Простейшие  моноазокрасители обычно окрашены в жёлтый, оранжевый или красный цвет. Увеличение числа азогрупп, замена фенильных радикалов нафтильными и увеличение числа окси- и аминогрупп приводят к углублению цвета.

  2.Деление азокрасителей по группам.

   В зависимости от растворимости, химической природы и особенностей взаимодействия с окрашиваемыми материалами азокрасители делят на следующие группы:

  1. Пигменты (азопигменты) - главным образом.  Моноазокрасители и дисазокрасители. (например, I); не содержат кислотных  (SO₃H, COOH), основных [NH₂, (CH₃)₂N или др.], ониевых [(СН₃)₂ и др.] групп и поэтому не растворимы в воде; высокопрочные пигменты не растворимы также в большинстве органических растворителей и пластмассах. Как правило, молекулы пигментов содержат NO₂, Cl, CH₃, CH₃O, (C₂H₅)₂NSO₂ и др. заместители. Иногда пигменты наносят на минеральные субстраты, напр. Аl(ОН)₃, BaSO₄, мел, часто с добавками минеральных наполнителей для понижения интенсивности окраски.

  2. Жиро-, спирто- и ацетонорастворимые азокрасители (напр., II) по химическому строению  аналогичны пигментам, но обычно  не содержат NO₂ и Cl; не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, моторных топливах, жирах, маслах и т.п.

  3. Дисперсные азокрасители - обычно моноазокрасители; плохо растворимы в воде, растворимые в органических растворителях и полимерах.  

  4. Основные  и катионные азокрасители содержат в молекуле основные или ониевые группы, например красный азокраситель (IX); растворимый в воде с образованием цветных катионов.

  5. Кислотные  азокрасители- чаще всего моноазокрасители  и дисазокрасители, содержащие  одну или несколько групп SO₃H, напр. красители формул III и IV; растворяются в воде с образованием цветных анионов.

  6. Лаки (азолаки) - не растворимые в воде соли (обычно Ва или Са) некоторых  кислотных азокрасителей. Применяются для тех же целей, что и пигменты.

  7. Хромовые (протравные) азокрасители характеризуются наличием групп SO₃H (реже СООН), придающих растворимость в воде, и в орто-орто'-положениях к азогруппе - групп ОН, NH₂ или СООН, которые при крашении могут образовывать с Сr³⁺ внутрикомплексные соединения; пример - хромовый сине-черный (X). В некоторых хромовых А. группы ОН и СООН содержатся в одном ароматическом ядре в орто-положении друг к другу. При крашении хромовыми азокрасители белковых волокон атом Сr связывает в комплекс молекулы азокрасителя и белка (например, кератина шерсти) по его функциональным группам (СООН, ОН, NH₂), в результате чего возрастает устойчивость окрасок. 

  8. Прямые  азокрасители - в основном дис-  и полиазокрасители., например прямой ярко-оранжевый (XI). Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дер-ваальсовому взаимодействию и водородным связям между группами красителя (ОН и NH₂, атомы N гетероциклов и особенно NH—СО) и группами ОН целлюлозы.  

  9. Активные  азокрасители обычно растворимы  в воде; содержат группировки,  которые при крашении вступают  в химическую реакцию с молекулами  субстрата, с образованием ковалентных  связей, благодаря чему окраски устойчивы к мокрым обработкам и трению.

  10. Азогены  – нерастворимые азокрасители, образующиеся  непосредственно на волокне сочетанием  диазосоединений с азосоставляющими.

  11. Металлсодержащие азокрасители - внутрикомплексные соединения азокрасителя с Сu²⁺ , Сr³⁺ , Со³⁺, реже с Ni^{2 +} и Fe²⁺. Исходные азокрасители содержат группировки, характерные для хромовых азокрасителей. По свойствам и способам применения относятся к кислотным, дисперсным, активным и прямым красителям. Окраски отличаются повышенной светостойкостью и другими ценными свойствами.

  3.Классификация азокрасителей

  Средства  для окрашивания текстильных  материалов можно классифицировать на красители и пигменты. Термины  «краситель» и «пигмент», хотя их часто используют как равнозначные, обозначают четко различающиеся функции при окрашивании текстильных материалов. Краситель - это вещество, которое – по крайней мере на какой-то стадии обработки - обладает внутренним сродством к окрашиваемому материалу (притяжением к нему). Красители растворимы в красильной среде на некоторой стадии процесса крашения. Они проникают внутрь материала и образуют более или менее прочную связь с волокнами. Все текстильные красители - органические вещества.

  Пигмент - это вещество, применяемое для придания окраски поверхности ткани. Пигменты не обладают внутренним сродством с текстильными материалами и удерживаются на них с помощью специальных химических препаратов. Пигменты могут быть как органическими, так и неорганическими веществами.

  Красители можно классифицировать как по способу применения, так и по химической структуре. Технологи, занимающиеся крашением, классифицируют красители по способу применения. Специалисты-химики, занимающиеся синтезом красителей и изучающие взаимосвязи между структурой и свойствами веществ, классифицируют красители по химической структуре.

  3.1Классификация по способу применения.

  В текстильной  промышленности обычно используются красители  восьми основных классов. Первые пять классов красителей (прямые, сернистые, азоидные, реактивные и кубовые) используются в основном для крашения целлюлозных волокон, например хлопковых и вискозных. Последние три класса красителей (кислотные, основные и дисперсные) применяются для крашения других натуральных и синтетических волокон.

• Прямые красители. Эти анионные водорастворимые красители называются так потому, что обладают высоким сродством к целлюлозным волокнам и могут применяться без вспомогательных химических средств. Однако на практике скорость крашения и интенсивность окраски могут быть увеличены добавками неорганических солей, например хлорида или сульфата натрия. Прямые красители широко используются для крашения хлопковых и вискозных тканей. Их наибольшее достоинство – простота применения, а недостаток в том, что в ряде случаев они неустойчивы к мокрым обработкам. Устойчивость прямых красителей к мокрым обработкам повышают введением закрепителей и с помощью различных технологических приемов.

• Сернистые красители. Сернистые красители - это органические соединения, получаемые нагревом соединений из группы аминов или фенолов в присутствии серы. Сернистые красители существуют в форме пигментов, не обладающих сродством к целлюлозе. В процессе обработки сернистыми красителями используются химические реакции восстановления и окисления. Путем восстановления сернистые красители переводятся в водорастворимую форму, обладающую сродством к целлюлозе. После их поглощения волокнами сернистые красители надо окислить для обратного преобразования в пигментную форму. Наибольшее достоинство сернистых красителей – низкая стоимость. К недостаткам относятся невысокая яркость и, в некоторых применениях, низкая устойчивость к мокрым обработкам и воздействию света.
• Азоидные красители. Эти красители синтезируются внутри волокон в ходе реакции двух компонентов, ни один из которых не является красителем. Поскольку один из компонентов – нафтол, азоидные красители иногда называют нафтоловыми. Вещество, образующееся при азоидном крашении, является пигментом. Однако азогены классифицируются как красители, потому что отдельные их компоненты действуют как таковые перед тем, как они прореагируют внутри волокна с образованием пигмента. Важное достоинство азоидных красителей состоит в том, что они обеспечивают дешевый способ получения оттенков некоторых цветов, особенно красного. Их недостаток – не всегда достаточная устойчивость к трению.
• Реактивные красители. Реактивные красители, иногда называемые активными или волоконно-реактивными, разработаны в 1950-х годах. Реактивные красители образуют химическое соединение с волокном и становятся его частью. Поскольку связь между красителем и волокном прочна, реактивные красители очень устойчивы к мокрым обработкам, что является их основным достоинством. Реактивные красители, как правило, дороже прямых, сернистых и азоидных. Устойчивость реактивных красителей к воздействию хлора и других отбеливателей иногда бывает невысокой.
• Кубовые красители. Эти красители похожи на сернистые в том отношении, что они являются пигментами, т.е. в процессе обработки сначала должны быть восстановлены, а потом окислены. На этом, однако, их сходство заканчивается. Кубовые красители обладают, как правило, очень высокой устойчивостью к мокрым обработкам и воздействию света; исключение составляет индиго. Большой недостаток кубовых красителей – высокая стоимость.
• Кислотные красители. Кислотные красители называются так потому, что содержат в своей структуре кислотные группы. Кислотные группы красителя реагируют с основными группами белковых (шерсть и шелк) и полиамидных (найлон) волокон с образованием связей между красителем и волокном через органические солевые группы. Эти связи прочны и придают окраске высокую устойчивость к мокрым обработкам.
• Основные красители. Эти красители иногда называют катионными, потому что молекула красителя содержит положительный заряд. Основные группы красителя реагируют с кислотными группами акриловых, полиэфирных и полиамидных волокон, поддающихся крашению катионными красителями, а также белковых волокон. При этом между красителем и волокнами образуются связи примерно таким же путем, как в реакциях между кислотными красителями и волокнами (см. выше). Недостаток основных красителей – низкая устойчивость окраски к свету, особенно для белковых волокон.
• Дисперсные красители. Дисперсные красители используются в основном для крашения полиэфирных, полиамидных и ацетилцеллюлозных волокон, хотя они могут окрашивать и другие волокна. Дисперсные красители почти нерастворимы в воде и должны быть диспергированы в ней для образования красильной ванны. Эти красители были разработаны в 1920-х годах специально для крашения ацетилцеллюлозных волокон. Дисперсные красители – единственный вид красителей, пригодных для крашения ацетатных и немодифицированных полиэфирных волокон.

  3.2 Классификация по химической структуре.

  В молекулах  красителей присутствуют разнообразные структурные группы. Однако свыше половины всех красителей можно классифицировать как азокрасители или антрахиноновые красители.

• Азокрасители. Азогруппы, т.е. два атома азота, соединенные двойной связью, обусловливают цвет свыше половины всех промышленно производимых красителей. Азогруппа -N=N- является сильным хромогеном (источником цвета), и поэтому азокрасители обычно обладают высокой красящей способностью. Молекулы азокрасителей могут содержать от одной до четырех, а иногда и больше азогрупп. Моноазокрасители (одна азогруппа) наиболее важны, дисазокрасители (две азогруппы) – вторые по значению. Азогруппы соединены с ароматическими ядрами, например бензолом или нафталином, которые в качестве заместителей могут содержать хлор и бром, а также нитро-, амино- и другие группы. Общая структурная формула моноазокрасителя может быть записана в виде A-N=N-B, где A и (или) B - ароматические ядра. Все азокрасители – синтетические соединения, не имеющие натуральных аналогов. Число теоретически возможных молекул с азогруппами чрезвычайно велико. Азокрасители характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких азогрупп —N=N—, связывающих остатки ароматического или гетероароматического соединения друг с другом или с остатками соединений, имеющих активные СН₂-группы. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, например ОН, NH₂, N(CH₃)₂, OCH₃, NHCOCH₃, чаще всего вместе с электроноакцепторными (NO₂, CN, SO₂CH₃ и т.п.) и (или) атомами галогенов, реже - только электроноакцепторные. Получают азокрасители способами, общими для всех азосоединений, главным образом азосочетанием.  
  

  По числу  азогрупп в молекуле различают моно-, дис- и полиазокрасители. Цвет моноазокрасителя определяется химическим строением связанных азогруппой остатков (различающихся структурой и размерами электронной сопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиболее практически важные моноазокрасители, содержащие один электронодонорный заместитель, имеют следующие цвета: желтый -производные бензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола и азобензола, например, пигмент желтый светопрочный формула I), жирорастворимый желтый 3 (II); оранжевый и красный -производные соответственно нафталиназобензола и азонафталина, например кислотный оранжевый (III) и кислотный красный 2С (IV). Углубление цвета достигается увеличением -электронной системы и усилением ее поляризации следующими способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные или введением дополнит. заместителей (например, как в моноазокрасителях общей формулы V); введением электроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляющей (VI); применением в качестве диазосоставляющей аминов гетероциклического ряда. Моноазокрасители общей формулы V могут иметь оранжево-красный (X = Н, R = Н), ярко-красный (X = Н, R = = NHCOCH₃), синевато-красный (X = Н, R = NH₂), красно-фиолетовый (X = CH₃CONH, R = OH), фиолетовый (X = = NH₂, R = OH) и голубой [X = (CH₃)₂N, R = ОН] цвета; моноазокрасители общей формулы VI - рубиновый (X = NH₂) и фиолетовый (X = NO₂).