Аналитическая химия

  Лекция 1.

 Аналитическая химия (АХ) – раздел науки, разрабатывающий на основе фундаментальных законов химии и физики, методы и приемы качественного, количественного, структурного анализа состава веществ.

  Современная  АХ включает в себя 3 раздела:

1. качественный хим.анализ (КХА);
2. количественный хим.анализ (Кол.ХА);
3. Инструментальный (физико-химический)

  КХА нацелен на определение (открытие0 наличия хим. элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом вещ-ве.

  Кол.ХА используется для определения количественного состава вещества (Сколько?)

Кол.ХА включает: 1) гравиметрические методы;

                                 2) титриметрические методы

 ГМ основаны на точном измерении массы, определяемого компонентом пробы, отделенного от остальных компонентов системы в виде соединения с точно известным составом.

 ТМ основаны  на измерении объема реагента (титранта), затраченного на реакцию с определенным веществом.

  Инструментальные  методы основаны на измерении какой-либо физической величины, находящейся в непосредственной связи с качественным и количественным составом определенных веществ.

 При проведении  качественного и количественного  используют аналитические признаки  вещ-ва и аналит-ие реакции.

 Аналитические признаки (АП) – такие свойства анализируемого вещ-ва или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нем тех или иных компонентов. Характерными АП явл-ся: цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации, радиоактивность и т.д. АП должен быть присущ только данному вещ-ву или группе близких веществ.

  Аналитическая реакция (АР) -  хим. превращение анализируемого вещ-ва при действии аналитич. реагента,  с образованием продуктов с заметными аналитич. признаками. Так, например, при воздействии на соли аммония щелочей, образуется аммиак:

 

 Существенными характеристиками реакции, используемых для хим.анализа является чувствительность и селективность (избирательность). Селективность определяет возможность проведения аналитич. реакций, только с анализируемым вещ-ом с образованием характерных продуктов.

  АР позволяют обнаруживать определяемое вещ-во в аналитич растворе только тогда, когда это вещ-во содержится в растворе при достаточной концентрации,  превышающей некоторый минимальный предел. Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить аналитическим методами. Минимальный концентрационный предел неодинаков для разных аналитических реакций, что обуславливает их чувствительность.

  Чувствительность АР определяет возможность обнаружения вещевая в растворе. Она характеризуется предельным разбавлением (  ), предельной концентрацией (  ), минимальным объемом предельно разбавленного раствора (  ) и пределом обнаружения.

  Предельное разбавление -  максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно обнаружен 1 грамм данного вещества при помощи данной АР (мл/гр)

  Предельная концентрация – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещ-во может быть обнаружено в растворе данной АР (гр/мл):

  Предел обнаружения (открываемый минимум) – наименьшая масса определяемого вещ-ва однозначно открываемого в данной АР в минимальном объеме, предельно разбавленного раствора.

  Минимальный объем предельно разбавленного раствора – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для  обнаружения открываемого вещества данной АР.

  Чувствительность зависит от природы вещ-ва аналитического реагента, температуры, pH среды и др. мешающих компонентов. 

Лекция 2

Методы  аналитической химии

  Метод анализа вещ-ва – краткое определение принципов, положенных в основу анализа.

  Методика анализа – это подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают получение достоверного результата. Перед тем, как приступить к проведению анализа отбирают определенное количество анализируемого материала (пробу).

  Проба – часть анализируемого материла, представительно отражающая его хим. состав. Способ

отбора пробы регламентируется соответствующей нормативной документации.

  При обнаружении какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала (образование осадка, изменение окраски, выделение газа). Химическим методом анализа, аналитический сигнал, возникающий в результате хим. реакции, определяют визуально.

При проведении хим. анализа измеряют, а затем рассчитывают различные параметры. Все измерения имеют некоторую погрешность. 

Лекция 3

Статистическая  обработка результатов  количественного  анализа

  Метрология – наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности.

  Метрологическими характеристиками является погрешность, правильность, воспроизводимость, чувствительность, предел обнаружения, селективность, сходимость и некоторые др.

  Погрешность – отклонение результата от истинного значения определяемой величины. Погрешности могут быть квалифицированы по нескольким признакам: по способу выражения на абсолютные и относительные; по характеру проявления: систематические, случайные и грубые; по способу обработки результатов параллельного определения: среднеарифметические, среднеквадратичные и т.д.

  Для выявления ошибок и их численной оценки проводят несколько параллельных определений. Под параллельными определениями понимают получение нескольких результатов единичных определений для одной пробы в одинаковых условиях.

Абсолютную  погрешность анализа (  ) определяют как                , где     - истинное значение определяемой величины, а       - результат единичного анализа.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному  значению определяемой величины наз-ют относительной погрешностью:

Погрешность измерений, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно  изменяется наз-ся систематической погрешностью. Источники и причины появления систематической погрешности многочисленны:

1. инструментальные (связаны с использованием в анализе различных измерительных приборов: пипетки, разновесы, мерная посуда) Для исключения или сведения к минимуму инструментальных погрешностей используют такие, как аттестация и проверка;
2. использование некачественного реактива (некоторые растворы неустойчивы во времени)

 Для обнаружения системат-ой погрешности используют: холостой опыт, анализ стандартных образцов, проведение сличительных испытаний одного и того же образца в различных лабораториях, проведение анализа др. методом, метод добавок или удвоения.

  Холостой опыт – выполнение реакции со всеми реактивами, кроме анализируемого образца( получаем данные и вычитаем из основного результата)

  Систематическая погрешность (СП) или только завышает, или только занижает результат анализа. Ошибка имеет знак +/-.

  Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом наз-ют случайной погрешностью измерения. СПИ возникают без какой-либо закономерности, не имеют постоянного знака. Значение СП подвергают обработке на основе теории вероятности и математической статистике.

  Случайные ошибки характеризуются сходимостью результатов анализа и воспроизводимостью метода анализа.

  Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемое при данных условиях наз-ют промахами. Они обычно связаны с грубыми нарушениями техники проведения эксперимента. 

Выявление случайных погрешностей

  Правильность измерений – качество измерений, отражающее близость к  0 СП-ей.

  Сходимость – качество измерений, отражающего близость к друг другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях или, др. словами, результатов параллельных  определений: 

  Воспроизводимость – характеристика метода анализа, отражающее близость к друг другу результатов измерений, полученных при анализе одного объекта, одной методикой, но в разное время.

  Вероятность – отражает влияние случайных погрешностей. При ее оценки сравнивают

  Точность – качество измерений, отражающее близость результатов к истинному значению определяемой величины.

Все аналитические  операции, как бы тщательно они  не выполнялись, сопровождаются погрешностями. Полученные экспериментально результаты анализа представляют не истинное значение определяемой величины, а лишь некоторое  приближение к ней. Для статической обработки результатов проводится несколько параллельных определений. Грубые промахи оценивают и отбрасывают. Если для расчета полученных данных не хватает, то проводят повторное определение.

 При статической обработке данных используют понятие:

1. Варианта – отдельное значение случайной величины (  );
2. Выборка – совокупность ограниченного числа статистических эквивалентных вариантов (        
3. Объем выборки – число вариантов  , составляющих выборку (

1. При  наличии выборки рассчитывают среднее значение определяемой величины:
2. При проведении серий параллельных определений получают значения, колеблющиеся вокруг действительного значения, причем большие погрешности встречаются реже, чем маленькие. Графически это можно изобразить:

 

Если число  измерений велико наблюдается нормальное распределение случайных ошибок.

Кривая нормального  распределения Гаусса отражает относительную  вероятность получения значения определяемой величины: 
 
 
 

где   - плотность  вероятности получения данного  значения. Из рис. видно:

1. наиболее вероятным значением ОВ надо считать среднеарифметическое значение, т.е.
2. одинаково вероятны отклонения от среднего, как со знаком «+», так и со знаком «-».

Проинтегрировав эту кривую, получаем значение площади 
 
 
 

эту величину Р  наз-ют доверительной вероятностью. Она явл-ся важной метрологической оценкой качества, проводимых исследований, и характеризует вероятность получения верных результатов в ходе воспроизведения методики, при соблюдении всех стандартных условий Ее выражают в долях единицы или %.

3. Отклонение
4. Среднее отклонение                  равно сумме всех отклонений, взятых без знака, деленных на объем выборки. Результат анализа можно представить, как:
5. Дисперсия характеризует разброс значений относительно среднего

 
 

6. Стандартное отклонение равно квадратному корню из:

Среднеквадратичное  отклонение (S) - это величина , кот. часто используется для характеристики воспроизвродимости методик анализа. Величина f  - делает невозможным оценку анализа (     ) по одному определению. 

7. Доверительный интервал. Считается, что действительное значение доверительной величины лежит в интервале, где                           - полуширина ДИ.

                         где t-критерий Стьюдента (табл.величина), зависит от заданной доверительной вероятности, и от числа степеней свободы. Обычно доверительную вероятность принанимают 0,95 или 95%

     - действительное значение, экспериментально  полученное или расчетное настолько  близкое к истинному, что может  использоваться вместо него. 

Лекция 4

Исключение  грубых промахов

Некоторые из результатов единичных определений, входящих в выборочную совокупность могут заметно отличаться от величин других вариантов и вызывать сомнение в их достоверности. Для того, чтобы статическая обработка результатов количественного анализа была достоверной, выборка должна быть однородной, т.е. не отягощена грубыми промахами. Перед началом всех расчетов необходимо выявить и исключить грубые промахи.