Алкины

 

     Алкинами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь.

     Общая формула гомологического ряда алкинов  СnН2n-2. Она совпадает с общей  формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми  изомерами. 

     Строение.

     Первый  представитель этого класса —  ацетилен НС ≡ СН, в связи с  чем алкины также называют ацетиленовыми  углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена: 

     СН3-С  ≡ СН  СН3-СН2-C ≡ СН  СН3-С ≡ С-СН3

          пропин                    бутин-1                        бутин-2 

     Атомы углерода при тройной связи находятся  в состоянии sp-гибридизации. Две s-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии  под углом 180° друг к другу; две p-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи С ≡ С составляет 0,120 нм, что меньше длины как одинарной, так и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль.

                             
 
 
 
 

Номенклатура  и изомерия. 

     По  номенклатуре ИЮПАК наличие тройной  связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в  названии соответствующего алкана.В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение тройной связи, например:

                                                                                                СН₃       
                                                                                                  |  
НСºС—СН₂—СН₃            Н₃С—СºС—СН₃               Н₂С=С—СН₂—СºСН  
        бутин-1                               бутин-2                        2-метилпентен-1-ин-4 

 

     По  рациональной номенклатуре алкиновые  соединения называют, как производные  ацетилена. 

                                    Иизомерия алкинов

                                                                        

      

1) Изомерия углеродного скелета

          

                                                                                     СН₃  

                                                                                 |

НСºС—СН—СН₃                                    НСºС—С—СН                    

|                         |                                                                                         СН₃                                                            СН₃                           

3-метилбутил-1                                  4,4-метилбутил-1 
 

2) Изомерия положения кратной связи  

     НСºС—СН₂—СН₂—СН₃ 1            Н₃С—С=С—СН₂—СН₃

                 пентин-1                                      пентин-2                                      
 

     Физические  свойства 

     Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С2 – С4) — газы, (C5 – C16) — жидкости, начиная с C17 — твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Так, этилен имеет t кип +103 °С, ацетилен кипит при +83,6 °С; пропен и пропин соответственно при +47 °С и +23 °С.

     Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. 
 

     Химические  свойства 

     Тройная связь образуется двумя атомами  углерода в sp-гибридном состоянии. Две s -связи расположены под углом 180°, а две p -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие p -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. 

1. Галогенирование.

         Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана: 

                

2. Гидрогалогенирование.

         Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида: 

                               

3. Гидратация.

          Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (П) (реакция Кучерова):

       

     На  первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у  атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или фенолами.

     Отличительной чертой большинства фенолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С == О по сравнению с двойной связью С = С.

     В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена  протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон: 

       

           Кислотные свойства.

     Особенностью  алкинов, имеющих концевую тройную  связь, является их способность отщеплять  протон под действием сильных  оснований, т, е, проявлять слабые кислотные  свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи º С¬ Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами. 

                       R - C ≡ C-H + NaH  → R-C ≡ C - Na + Н2 

     Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании  ацетилена через аммиачный раствор  оксида серебра или хлорида меди (I). Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи: 

     НС  ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag↓+ 2NH3 + Н2O

           белый осадок  

     R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu↓+ NH4Cl + NH3.

           красный осадок  

     Ацетилениды серебра и меди как соли очень  слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина: 

     R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl 
 

     Таким образом, используя реакции образования  и разложения ацетиленидов, можно  выделять алкины из смесей с другими  углеводородами. 

       
 

       Полимеризация

       В присутствии катализаторов  алкины могут реагировать друг  с другом, причем в зависимости  от условий образуются различные  продукты. Так, под действием водного  раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

              

                     НС≡СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН 

     Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения  искусственного каучука: 

     СН2 = СН-С ≡ СН + HCl → СН2 = СН – ССl = СН2 

     При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола: 

                                

     Реакции окисления и восстановления.

     Алкины  окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты: 

                 R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О → R - COOH + R' – COOH 

     В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы: 

                                            Н2                                          Н2

     СН3 — С ≡ СН → СН3 — СН —  СН2 →  СН3 — СН2 — СН3. 
 

                                              Получение. 

     1. Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

                                               С2Н5ОН 

     СН2Вr - СН2Вr + 2КОН  →  НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О 
 

                                              С2Н5ОН  

     СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН  →  СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О 

     2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды): 

                    CH3 - C ≡ CNa + I-R   → CHg - C ≡ C-R + NaI. 

     Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион

     3. Ацетилен получают в промышленности  путем высокотемпературного крекинга  метана: