Акриловая кислота и ее производные

n:justify">Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикально цепному механизму и включает следующие стадии:

 

O2 2O

CH2=CH—CH3 + O· CH2=CH—CH2· + H2O, (зарождение цепи)

CH2=CH—CH2· + O· CH2=CH—CH· + OH, (рост цепи)

СH2=CH—CH· + O· CH2=CH—CHO, (обрыв цепи)

CH2=CH—CHO + OH· CH2=CH—CO• + H2O,

СH2=CH—CO· + OH· CH2=CH—COOH.

 

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода: пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен – ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

 

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

 

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

Процесс проводят при температуре 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода: акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты – более 90% в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллерс», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

1.2               Метакриловая кислота. Химические свойства. Получение

Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) СН2=С(СН3)-СООН – бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 289 К, т. кип. 435-436 К. Растворима в воде, спиртах, эфирах, углеводородах. При хранении она полимеризуется, ингибитор полимеризации – метиловый эфир гидрохинона.

Метакриловые мономеры известны в промышленности уже около 70 лет, но расширение их производства тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов получения. Однако в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, образующейся в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности по производству метакриловых мономеров значительно увеличились.

В настоящее время метакриловую кислоту и метилметакрилат получают в промышленности через промежуточное образование ацетонциангидрина. Этот метод был разработан английской фирмой «АйСиАй» еще в 1937 г. и в течение всего периода эксплуатации непрерывно усовершенствовался.

Недостатки ацетонциангидринного способа стимулируют постоянный поиск новых промышленных способов получения метакриловой кислоты и метакрилатов с использованием других видов сырья, например изобутилена.

Синтез метакриловой кислоты газофазным окислением изобутилена осуществляют в две стадии: сначала изобутилен окисляют до метакролеина, который затем окисляют непосредственно в метакриловую кислоту.

В промышленности реализуются следующие стадии получения метакриловой кислоты:

1.                  Газофазное окисление изобутилена,

2.                  Окисление метакролеина,

3.                  Газофазное окисление метакролеина.

 

 

1. Газофазное окисление изобутилена

Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над смешанными оксидными катализаторами при 573-723 К:

O2

H2О

CH2=C—CH3 CH2=C—CHO CH2=C—COOH

CH3 CH3 CH3

 

Метакролеин

Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в процессе фирмы «Сумитомо» на катализаторе состава Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 при 435

К и мольном соотношении изобутилен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88% при селективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена. Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов окисления изобутилена, следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, железо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

2. Окисление метакролеина

Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

 

O2

CH2=C—CH3 CH2=C—COOH

CH3 CH3

 

Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск активного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть решена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина активных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализаторов окисления метакролеина.

Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с пропиленом создает значительные сложности при проведении высокоселективного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению, но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную задачу.

2. Газофазное окисление метакролеина

Для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой «Асахи рапаси» (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специальной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зоны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокисление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673 К. В качестве катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля. Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метакриловой кислоте 95-97%

В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моногидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

 

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

 

Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акриловой кислоты (до 4%):

 

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

 

На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде водного раствора:

 

2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

 

Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтрализуют в водной среде Са(ОН)2, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствующих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акриламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

В процессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в присутствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера применяют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин, дициангидрохинон.

Наиболее перспективным является получение акриламида каталитической гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катализатора – металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем напыления меди в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или активированный уголь.

В результате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концентрированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды, которое часто проводят при одновременном контактировании раствора с потоком воздуха: кислород является ингибитором полимеризации.

2. Полиакрилаты - полимеры производных акриловой и метакриловой кислот

2.1 Характеристика и получение полимеров

Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот или так называемые полиакрилаты представляют собой обширный и разнообразный класс полимеризационных полимеров, широко применяющийся в технике.

Значительная асимметричность молекул акриловых и метакри-ловых эфиров определяет их большую склонность к полимеризации.

Полимеризация имеет цепной радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов. Чисто термическая полимеризация протекает очень медленно, и этот способ применяют редко. Обычно полимеризацию проводят в присутствии инициаторов— перекиси бензоила и водорастворенных перекисей. Применяются три основных метода инициированной полимеризации эфиров: блочный, водоэмульсионный и в растворителях.

Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который выпускают в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло). Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора — перекиси бензоила — с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы. Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотермичности полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,17 Вт/м-°С) неизбежны перегревы внутри блока из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации. Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной степени полимеризации во внутренних и внешних его слоях.

Процесс производства органического стекла включает приготовление форм и их заливку, предварительную и окончательную полимеризацию и разъем форм. Формы обычно делают из полированного зеркального силикатного стекла, которое должно быть тщательно промыто в условиях, исключающих попадание пыли. Для изготовления формы берут два стеклянных листа. На края одного из них помещают прокладки из гибкого эластичного материала, по высоте равные толщине изготовляемого блока. Эти прокладки покрывают вторым листом стекла, после чего края обклеивают прочной и тонкой бумагой, оставляя отверстие для заливки мономера. Одновременно готовят смесь, тщательно перемешивая мономер, инициатор и пластификатор. Смешивание можно производить в никелевом котле, снабженном пропеллерной или якорной мешалкой, герметически закрывающемся сферической крышкой, на которой имеются люк и штуцера для загрузки мономера, инициатора и других компонентов. Перемешивание ведут при обычной температуре в течение 30—60 мин, после чего через сливной нижний штуцер смесь поступает в весовые мерники, а из мерников через воронку — в формы. Полимеризацию проводят путем последовательного прохождения залитыми формами ряда камер с примерно следующим режимом: в первой камере при 45—55°С они находятся 4—6 ч, во второй при 60—66°С —8—10 ч и в третьей при 85—125°С —8 ч. По окончании полимеризации формы погружают в воду, после чего блоки можно легко отделять от силикатных стекол. Готовые листы направляют на обрезку краев и на полировку. Листы должны быть прозрачными, без пузырей, вздутий. Размеры (с допусками) и физико-механические свойства должны соответствовать техническим условиям. Полиметилметакрилатные стекла изготовляют различной толщины — от 0,5 до 50 мм и иногда больше.

Водно-эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водяных дисперсий типа латекса. Воду и акриловый эфир берут в отношении 2: 1. Если требуется жесткий упругий материал, то рационально применять «бисерный» метод суспензионной полимеризации, получая гранулированный полимер. Инициатором служит перекись бензоила, которую растворяют в мономере (от 0,5 до 1%). В качестве эмульгатора применяют карбонат магния, а также полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и другие водорастворимые полимеры. Величина гранул зависит от концентрации эмульгатора и скорости перемешивания. Воду и мономер берут в соотношениях 2:1 или 3:1. Процесс производства гранулированного полимера складывается из загрузки сырья в реактор, полимеризации, фильтрации и промывки гранул полимера, сушки и просеивания.

В никелевый реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, последовательно загружают из мерника дистиллированную воду и мономер, затем вручную через штуцер вносят эмульгатор. После перемешивания в течение 10—20 мин в реактор вводят пластификатор, краситель и инициатор, растворимый в мономере. Подачей в рубашку реактора пара поднимают температуру до 70— 75°С. Через 40—60 мин за счет тепла, выделяющегося в результате полимеризации, температура в реакторе повышается до 80—85°С. Температуру можно регулировать подачей воды или пара в рубашку реактора. Контролем процесса служит определение содержания мономера. Полимеризация продолжается 2—4 ч; по окончании полимеризации реакционную смесь переносят в центрифугу с корзиной из нержавеющей стали, в которой гранулы полимера легко отделяются и многократно промываются водой для очистки от эмульгатора.