Молибден

 

2. Среднее содержание молибдена в биосфере

Молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Молибден необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много молибдена в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке молибдена бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в молибдене. Избыток же в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием молибдена известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие молибдена снимается введением соединений меди.

Избыток молибдена в организме  человека может вызвать нарушение  обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

Ниже в табл.4 представлены дневные нормы потребления молибдена, в зависимости от возрастной категории человека

Таблица 4

ДНЕВНЫЕ НОРМЫ ПОТРЕБЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
Возраст, лет	(мкг/день)
Младенцы  0–0,5	15–30
0,5–1	20–40
Дети  1–3	25–50
4–6	30–75
7–10	50–150
11–18	75–250
Взрослые от 19 и старше	75–250

 

Геохимия Молибдена в биосфере тесно связана с живым веществом  и продуктами его распада; среднее содержание Молибдена в организмах 1·10^-5%. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата Молибден легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озерах (до 1-10^-3%) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах Молибден часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие молибден (например, для бобовых).

В речных водах  Молибдена мало (10^-7 - 10^-8%). Поступая со стоком в океан, Молибден частично накапливается в морской воде (в результате ее испарения Молибдена здесь 1·10^-6%), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂S.

 

3. Минеральные формы молибдена

Как было сказано выше молибден имеет 15 минеральных форм, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. Важнейшие из них приведены в табл. 5.

Таблица 5

Минералы Mo, используемые в промышленности, и содержание в них полезных элементов

Минерал или минеральный агрегат	Формула минерала	Полезный компонент; максимальное его содержание, %
Молибденит Молибдит Повеллит Дрисдаллит	MoS2 MoO3 Ca[MoO4] MoSe2	Mo 60,0 Mo 66,7 Mo 50,5 Mo 37,8

В своих соединениях молибден проявляет  степени окисления от +2 до +6, среди  них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден – в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки.

Оксид молибдена(IV) MoO₂, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

MoO₃ + H₂ = MoO₂ + H₂O.

Диоксид молибдена восстанавливается  водородом до металла при 1000°  С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO₂ = 2MoO₃ + Mo.

Сульфид молибдена(IV) MoS₂, черные очень мягкие (твердость всего 1–1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO₃ в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS₂

MoO₃ + 3H₂S = MoS₂ + S + 3H₂O

(NH₄)₂MoS₄ = MoS₂ + H₂S + S + 2NH₃.

MoS₂ не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида.

Дисульфид молибдена(IV) – полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS₂ и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

Молибдена(V) хлорид MoCl₅, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена 2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅ при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl₅ в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl₅ + H₂O = MoOCl₃ + 2HCl.

Молибдена(VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

H₂MoO₄ = MoO₃ + H₂O

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂

(NH₄)₆[Mo₇O2₄] = 7MoO₃ + 6NH₃ + 3H₂O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H₂, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO₃ + 2NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O

2MoO₃ + 2NaOH = Na₂[Mo₂O₇] + H₂O

3MoO₃ + 2NaOH = Na₂[Mo₃O₁₀] + H₂O

6MoO₃ + 6NaOH = Na₆[Mo₆O₂₁] + 3H₂O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты.

Известно несколько молибденовых кислот, например:

1. молибденовая кислота H₂MoO₄ – бесцветный мелкокристаллический порошок,
2. молибденовая кислота H₂Mo₂O₇ – белое кристаллическое вещество,
3. изополикислота Н₂[Мо₄О₁₃] – сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O – бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH₄)₂MoO₄, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р₂О₅) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р₂О₅). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла. 

3. МИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ

Молибден применяется главным образом в производстве легированных сталей для станкостроения, нефтегазовой, химической и электротехнической промышленности и транспортного машиностроения, а также для производства броневых плит и бронебойных снарядов. Главный рудный минерал молибдена - молибденит (сульфид молибдена). Этот мягкий минерал черного цвета с ярким металлическим блеском часто ассоциирует с сульфидами меди (халькопирит и др.) или вольфрамитом, реже - касситеритом. Первое место в мире по выпуску молибдена занимают США, где его добыча в 1995 выросла до 59 тыс. т (1992 - 49 тыс. т). Первичный молибден добывают в Колорадо (на крупнейшем в мире руднике Хендерсон) и Айдахо; кроме того, молибден извлекают в качестве побочного продукта в Аризоне, Калифорнии, Монтане и Юте. Второе место по добыче делят Чили и Китай (по 18 тыс. т), третье место занимает Канада (11 тыс. т). На эти три страны приходится 88% мирового производства молибдена. В России молибденовые руды добывают в Забайкалье, Кузнецком Алатау и на Северном Кавказе. Небольшие медно-молибденовые месторождения имеются в Казахстане и Армении. 

1. Минерально-сырьевая база

Около 92% мировых (без России) подтвержденных запасов заключено  в молибденово-меднопорфировых (68%) и молибденпорфировых (24%) месторождениях. Уникальные месторождения содержат более 500 тыс. т металла, весьма крупные от 500 до 100 тыс. т, крупные от 100 до 50 тыс. т, средние от 50 до 25 тыс. т и мелкие менее 25 тыс. т. Концентрация молибдена в рудах невысокая. Так, в богатых рудах содержание металла составляет более 0,5 %, в рядовых от 0,5 до 0,2%, бедных от 0,2 до 0,1 %, а в убогих 0,1до 0,02 % (в комплексных рудах).

Ресурсы молибдена выявлены в 35 странах мира. Основными странами-держателями  запасов молибдена являются Китай (38% мировых подтвержденных запасов), США (31%), Чили (13,%), Перу (2%), Канада (5%) и другие страны. Запасы этого металла в России по данным USGS невелики. Доля России по запасам в мировых запасах составляет 2,6%.

Отметим, что минерально-сырьевая база молибдена характеризуется  высокой степенью концентрации запасов. Так, в США в четырех молибденпорфировых месторождениях (Гендерсон, Клаймакс, Куотс-Хилл и Куэста) сосредоточено 25% подтвержденных запасов страны и 16% мировых запасов молибдена. 

4. Генетические и промышленные типы месторождений молибдена

Для извлечения молибдена основное значение имеют  только молибденитовые руды. Реже могут  представлять интерес молибдошеелитовые  руды. Минимальное промышленное содержание молибдена в рудах колеблется от 0,01 до 1 % — в зависимости от типа месторождения, комплексности руд и условий разработки.

Общие запасы молибдена (без СНГ) оцениваются в 11,4 млн. т, достоверные — 7,7 млн. т. Основная часть запасов приходится на США (40% достоверных запасов), Чили (26 %), Канаду, Перу, Иран, Мексику. Добыча молибденовых руд сосредоточена преимущественно в США, Канаде и Чили. Чуть ниже в табл. 6 представлены данные мирового распределения разведанных ресурсов молибдена по некоторым странам.

Таблица 6

МИРОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ  РАЗВЕДАННЫХ РЕСУРСОВ МОЛИБДЕНА
Страна	Запасы разрабатываемых месторождений, тысячи тонн	Общие разведанные запасы, тысячи тонн
Китай	3300	8300
США	2700	5400
Чили	1100	2500
Канада	450	910
Армения	200	400
Россия	240	360
Мексика	90	230
Перу	140	230
Казахстан	130	200
Киргизия	100	180
Узбекистан	60	150
Иран	50	140
Монголия	30	50
Всего в мире	8600	19 000