Молибден

 

Содержание

 

1. Общие сведения о молибдене ………………………..…………………..…………………….……2
1. Физические свойства………….………………….………………….……………………….2
2. Химические свойства………..……………………………………….………………………4
3. Получение молибдена………………………………………..……………………………....6
4. Применение в промышленности………………………………….………………………...7
2. Распространенность в природе…………………………………………….………………………...8
1. Среднее содержание в различных породах…………..………………………………..…9
2. Среднее содержание молибдена в биосфере……………………………………………..10
3. Минеральные формы молибдена……………………………….…………………...........12
3. Минеральное сырье……………………………………………………………………………….....15
1. Минерально-сырьевая база……………………………………………………...………..16
4. Генетические и промышленные типы месторождений ………………………...…..…………….17
5. Список литературы…………………………………………………..………………………………22

 

1. Общие сведения об элементе

Слово молибден (англ. Molybdenum, франц. Molybdene, нем. Molybdan) происходит от древнегреческих названий свинца и минерала - свинцовый блеск. Из-за внешнего сходства свинцового блеска с графитом и молибденовым блеском  латинское производное от греч. Molybdaena применялось в средние века, вплоть до XVIII в., для обозначения всех этих минералов. Наряду с этим все перечисленные минералы именовали также Lapis plumbarius, Plumbago metallica, Galena (нем. Reissblei, Wasserblei, Hartblei). В "Алхимическом лексиконе" Руланда (1613) приводятся и другие названия - moliboto, molipdides.

1. Физические свойства

Таблица 1. Основные физические свойства молибдена

Атомный радиус, А°	1,36
Грамм-атомный  объем, см3	9,41
Ионный радиус, А:
Мо2+, А	1,01
Мо4+ , А	0,68
Мо6+ , А	0,5 – 0,62
Плотность, г/см3	10,21
Т. пл., °С	2622±10
Т. кип., °С	~ 4864
Кристаллическая решетка	Пространственно-центрированная кубическая
Потенциал ионизации, В	7,2 (Мо0→ Мо1+)
Поперечное  сечение захвата тепловых нейтронов,барн/атом	2,7

Молибден кристаллизуется  в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный  радиус 1,4 , ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68 , Mo⁶⁺ 0,62 . Плотность 10,2 г/см³ (20 °C); t_пл 2620 = 10 °C; t_kип около 4800 °C. Удельная теплоёмкость при 20-100 °C 0,272 кдж/(кг x К), т. е. 0,065 кал/(г x град). Теплопроводность при 20 °C 146,65 вт/(см x К), т. е. 0,35 кал/(см x сек x град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) x 10^-6 при 25-700 °C. Удельное электрическое сопротивление 5,2 x 10-8 ом x м, т. е. 5,2 x 10^-6 ом x см; работа выхода электронов 4,37 эв. молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90 x 10^-6 (20 °C). 

2. Химические свойства

На воздухе  при обычной температуре молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °C. Начиная с 600 °C металл быстро окисляется с образованием MoO₃. Пары воды при температурах выше 700 °C интенсивно окисляют молибден до MoO₂. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °C, образуя MoF₆ и MoCl₅. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °C образуется дисульфид MoS₂. С азотом молибден выше 1500 °C образует нитрид (вероятно, Mo₂N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100-1200 °C взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo₂C (плавится с разложением при 2400 °C). Выше 1200 °C молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °C (его микротвёрдость 14 100 Мн/м²).

В соляной и серной кислотах молибдена несколько растворим  лишь при 80-100 °C. Азотная кислота, царская  водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем молибдена служит смесь азотной и серной кислот. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵5s¹, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого молибдена.

Молибден образует два  устойчивых окисла - трёхокись MoO₃ (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t_пл 795 °C, t_kип 1155 °C) и двуокись MoO₂ (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mo_n O_3n-1 (Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₄O₁₁); все они термически неустойчивы и выше 700 °C разлагаются с образованием MoO₃ и MoO₂. Трёхокись MoO₃ образует простые (или нормальные) кислоты молибдена - моногидрат H₂MoO₄, дигидрат H₂MoO₄ x H₂O и изополикислоты - H₆Mo₇O₂₄, H₄Mo₆O₂₄, H₄Mo₈O₂₆ и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами . Кроме названных выше, известно несколько надкислот молибдена - H₂MoO_n; (n - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (MH₄)₃ [Р (Mo₃O₁₀)₄] x 6H₂O. Из галогенидов и оксигалогенидов молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл 17,5 °C, t_kип 35 °C) и хлорид MoCl, (t_пл 194 °C, t_kип 268 °C). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения молибдена высокой чистоты.

Достоверно  установлено существование трёх сульфидов молибдена - MoS₃, MoS₂ и Mo₂S₃. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на молибден или при сплавлении MoO₃ с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H₂SO₄. Распадается выше 1200 °C с образованием Mo₂S₃.

При пропускании  сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS₃.

Механические  свойства молибдена зависят от чистоты  металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м², т. е. 150-160 кгс/мм² (для спечённого штабика), 2000-2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м². Модуль упругости М. 285-300 Гн/м². Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. 

3. Получение элемента

Основным сырьем для производства молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты. Их получают по средствам флотаций молибденовых руд с содержанием 85-90% MoS₂ (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO₂, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов).

Концентрат вначале подвергают окислительному обжигу при 550-600 °С в  многоподовых печах или в печах  с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (так называемый огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО₃. Чистый МоО₃, необходимый для производства металлического молибдена, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или химическим методом (чаще всего). По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибдаты аммония, главным образом парамолибдат (NH₄)₆ [Mo₇O₂₄] х 4Н₂О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО₃, содержащий не более 0,05% примесей.

Также перспективен способ производства молибдена алюминотермическим восстановлением МоО₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Молибден производят также восстановлением MoF₆ или МоСl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молибденитового концентрата, ферросилицием в присутствии Fe₃O₄.

 

4. Применение в промышленности

Молибден находит широкое применение в современной технике, как в  виде чистого металла, так и как компонент сплавов. Большие количества молибдена потребляет металлургия для получения легированных сталей и чугунов, жаропрочных и корозионностойких сплавов. В советском Союзе собственное производство молибдена было налажено в 1928 году. Широкое применение молибдена потребовало проведения широких научных исследование его свойств, методик получения его соединений из руд, получения чистого молибдена, 70-80 % добываемого молибдена идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений.

Металлический молибден - важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из молибдена изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок, молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения молибдена от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

В технике используются некоторые соединения молибдена. Так, MoS₂ - смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na₂MoO₄ - в производстве красок и лаков; окислы молибдена - катализаторы в химической и нефтяной промышленности. 

2. Распространенность в природе

Молибден - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1·10^-4 % (по массе). Общее число минералов молибдена 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. В магматических процессах молибден связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии молибдена мало, в ультраосновных породах лишь 2·10^-5% . Накопление молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS₂ (главный промышленный минерал молибдена), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем молибдена из вод служит H₂S. 

1. Содержание молибдена в горных породах указано в табл. 2 и табл. 3.

таблица 2

Распространенность  молибдена в горных породах (вес. %)

по А.П. Виноградову (1962)

Элемент	Каменные метеориты (хондриты)	Ультраосновные  породы (дуниты и  др.)	Основные породы(базальты, габбро и др.)	Средние породы (диориты, андезиты)	Кислые породы (граниты, гранодиориты)	Осадочные породы (глины и сланцы)	2 части кислых  пород + 1 часть основных пород
Mo	6∙10-5	2∙10-5	1,4∙10-4	9∙10-5	1∙10-4	2∙10-4	1,1∙10-4

Здесь содержание дано в весовых процентах (10^-6 г/г=10^-4 %).

В табл. 2 содержание молибдена выражено в частях на миллион (или 10^-6 г/г).

 

Данные о  содержании молибдена в породах  разного типа

По К.Теркину  и К. Ведеполю (1961)   Таблица 3

Элемент	Изверженные породы					Осадочные породы			Глубоководные породы
	Ультраосновные	Базальтовые	Гранитоиды		Сиениты	Глины	Песчаники	Карбонатные	Известковые	Глинистые
			Богатые ca	Бедные ca
Mo	3∙10-5	1,5∙10-4	1∙10-4	1,3∙10-4	6∙10-5	2,6∙10-4	2∙10-5	4∙10-5	3∙10-6	2,7∙10-3