Законы термодинамики

Первый закон термодинамики  – закон сохранения энергии для  тепловых процессов – устанавливает  связь междуколичеством теплоты Q, полученной системой, изменением ΔU ее внутренней энергии и работой A, совершенной над внешними телами:

 

  Согласно этому  закону, энергия не может быть  создана или уничтожена; она передается  от одной системы к другой  и превращается из одной формы  в другую. Процессы, нарушающие первый  закон термодинамики, никогда  не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, запрещенные первым законом термодинамики.

Первый закон термодинамики  не устанавливает направление тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать  только в одном направлении. Такие  процессы называютсянеобратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими.

Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые  процессы являются квазистатическими. Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым  процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий  при бесконечно малой разнице  температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров  с разными температурами обратимым  путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку  адиабатический процесс также можно  проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий  из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами.

Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми  резервуарами, необратимы. Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет.

Направление самопроизвольно  протекающих процессов устанавливает  второй закон термодинамики. Он может  быть сформулирован в виде запрета  на определенные виды термодинамических  процессов. Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона: В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара. Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют «вечным двигателем второго рода». В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу.

Масса воды в Мировом  океане составляет примерно 1021 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈1024 Дж), эквивалентное полному сжиганию 1017 кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 104 раз меньше. Поэтому «вечный двигатель второго рода» был бы для человечества не менее привлекателен, чем «вечный двигатель первого рода», запрещенный первым законом термодинамики. Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. На рис. 3.12.2 изображены процессы, запрещаемые вторым законом, но не запрещаемые первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.

Следует отметить, что  обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны. Если допустить, например, что тепло может самопроизвольно (то есть без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно прийти к выводу о возможности создания «вечного двигателя второго рода». Действительно, пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q1 и отдает холодильнику количество теплоты Q2. При этом совершается работа A = Q1 – |Q2|. Если бы количество теплоты |Q2| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и «идеальной холодильной машины» было бы превращение в работу количества теплоты Q1 – |Q2|, полученного от нагревателя без какого-либо изменения в холодильнике.

Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и «идеальной холодильной машины» равноценна «вечному двигателю второго рода». Точно также можно показать, что  комбинация «реальной холодильной  машины» и «вечного двигателя  второго рода» равноценна «идеальной холодильной машине».

Второй закон термодинамики  связан непосредственно с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия  теплового движения молекул качественно  отличается от всех других видов энергии  – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, то есть он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

На основании любой  из формулировок второго закона термодинамики  могут быть доказаны следующие утверждения, которые называются теоремами Карно:

1. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
2. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Таким образом, коэффициент  полезного действия машины, работающей по циклу Карно, максимален.

 

  Знак равенства  в этом соотношении соответствует  обратимым циклам. Для машин, работающих  по циклу Карно, это соотношение  может быть переписано в виде

 

  В каком бы  направлении ни обходился цикл  Карно (по или против часовой стрелки), величины Q1 и Q2 всегда имеют разные знаки. Поэтому можно записать

 

  Это соотношение  может быть обобщено на любой  замкнутый обратимый процесс,  который можно представить как  последовательность малых изотермических  и адиабатических участков (рис. 3.12.3).

При полном обходе замкнутого обратимого цикла

где ΔQi = ΔQ1i + ΔQ2i – количество теплоты, полученное рабочим телом на двух изотермических участках при температуре Ti. Для того, чтобы такой сложный цикл провести обратимым путем, необходимо рабочее тело приводить в тепловой контакт со многими тепловыми резервуарами с температурами Ti. Отношение ΔQi / Ti называется приведенным теплом. Полученная формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю. Эта формула позволяет ввести новую физическую величину, которая называется энтропией и обозначается буквой S (Р. Клаузиус, 1865 г.). Если термодинамическая система переходит из одного равновесного состояния в другое, то ее энтропия изменяется. Разность значений энтропии в двух состояниях равна приведенному теплу, полученному системой при обратимом переходе из одного состояния в другое.

 

  В случае обратимого  адиабатического процесса ΔQi = 0 и, следовательно, энтропия S остается неизменной. Выражение для изменения энтропии ΔS при переходе неизолированной системы из одного равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (2) может быть записано в виде

 

  Энтропия определена  с точностью до постоянного  слагаемого, так же, как, например, потенциальная энергия тела в  силовом поле. Физический смысл  имеет разность ΔS энтропии  в двух состояниях системы.  Чтобы определить изменение энтропии  в случае необратимого перехода системы из одного состояния в другое, нужно придумать какой-нибудь обратимый процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе. Рис. 3.12.4 иллюстрирует необратимый процесс расширения газа «в пустоту» в отсутствие теплообмена. Только начальное и конечное состояния газа в этом процессе являются равновесными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), соответствующие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления изменения ΔS энтропии можно рассмотреть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Поскольку при изотермическом расширении газ получает некоторое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно сделать вывод, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0.

Другой пример необратимого процесса – теплообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T1 и T2 < T1. При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное – получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ΔS > 0.