Теория электролитов

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..3

Глава 1. Теория электролитической диссоциации………………………….5

Глава 2. Основные положения теории Аррениуса………………………….6

Заключение ……………………………………………………………………..16

Список использованной литературы………………………………………..18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

              Дождливый день. На остановке троллейбуса люди складывают зонтики и заходят в салон. Вот один из них поставил ногу на ступеньку и тут же отпрянул: «Ой, током бьет!» Как же ток добрался до пассажира? Еще на заре изучения электрических явлений ученые заметили, что ток могут проводить не только металлы, но и растворы. Но не всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы сильных кислот и щелочей хорошо проводят ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого и сернистого газа проводят его намного хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства других органических соединений вовсе не проводят электрический ток. Английский физик Майкл Фарадей еще в 30-е годы XIX века, изучая закономерности прохождения электрического тока через растворы, ввел термины «электролит», «электролиз», «ион», «катион», «анион». Электролит - вещество, раствор которого проводит электрический ток. Происходит это в результате движения в растворе заряженных частиц - ионов. Причина появления в растворах заряженных частиц была совершенно непонятной. Само название «электролит» (от греч. lysis - разрушение, растворение) предполагало, что ионы появляются в растворе при пропускании через него электрического тока. Изучение растворов методами физической химии, например, с помощью измерения осмотического давления и криоскопии показало, что в растворах электролитов число частиц больше, чем дают расчеты, основанные на концентрации растворенного вещества. Получалось, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число частиц вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах CaCl₂ - втрое больше и т.д. Это можно было бы объяснить, предположив, что указанные соединения при растворении в воде распадаются на несколько частей - как говорят химики, претерпевают диссоциацию (от латинского dissociatio - разъединение, разделение). Явления диссоциации химикам были известны; например, при нагревании хлорида аммония: он возгоняется с одновременной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl ® NH₃ HCl. Но распад при нагревании было объяснить намного легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счет тепловой энергии. А вот откуда берется энергия при растворении соли в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог (температура раствора часто почти не меняется). Более того, при растворении некоторых солей в воде раствор сильно нагревается! Непонятно было также, как и на что может распадаться в растворе поваренная соль - ведь не на натрий же и хлор! В 1887 году шведский физико-химик Сванте Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, высказал предположение, что в таких растворах вещества распадаются на заряженные частицы - ионы, которые могут передвигаться к электродам - отрицательно заряженному катоду и положительно заряженному аноду. Это и есть причина электрического тока в растворах. Данный процесс получил название электролитической диссоциации (дословный перевод - расщепление, разложение под действием электричества). Такое название также предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что это не так: ионы являются только переносчиками зарядов в растворе и существуют в нем независимо от того, проходит через раствор ток или нет.

 

 

 

 

 

 

Глава 1.Теория электролитической диссоциации

Электролиты - вещества, обладающие ионной проводимостью; их называют проводниками второго рода - прохождение тока через них сопровождается переносом вещества. К электролитам относятся расплавы солей, оксидов или гидроксидов, а также (что встречается значительно чаще) растворы солей, кислот или оснований в полярных растворителях, например в воде. Известны и твердые электролиты. Чтобы пропустить электрический ток через раствор электролита, в него опускают две металлические или угольные пластины - электроды - и соединяют их с полюсами источника постоянного тока. Положительный электрод называют анодом, отрицательный - катодом. Прохождение тока через электролит сопровождается химическими реакциями на электродах. Так, на катоде, погруженном в расплав соли или оксида либо в раствор соли, обычно осаждается металл, входящий в состав электролита. На катоде, погруженном в водный раствор кислоты, основания либо соли щелочного или щелочноземельного металла, выделяется газообразный водород. На аноде, изготовленном из инертного материала, например платины или угля, в водном растворе выделяется газообразный кислород, а в концентрированных водных растворах хлоридов или в расплавленных хлоридах - хлор. Цинковые, медные или кадмиевые аноды под действием электрического тока сами постепенно растворяются; газ в этом случае не образуется. Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты-проводят электрический ток, неэлектролиты-проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы). Следует различать настоящие и потенциальные электролиты. Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К настоящим электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K₂SO₄ и т.д.) 
Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl). К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза.  
Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении. Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость. 
Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор. 
При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов.Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

 

 

Схема электролитической диссоциации.

Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности  
Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:

NaCl Na+ + Cl-

Электролитическую диссоциацию  вызывает не только вода, но и неводные полярные растворители, такие как  Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы. Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко.  
Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает процесс гидратации.

1.1. Классическая теория электролитической диссоциации

 

Применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20–30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной – константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведенное уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных. В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

В 1888г. был выведен  закон разбавления Оствальда. Экспериментальное  установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации. Закон гласит, что соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора выглядит следующим образом:

K=cλ²/λ_∞(λ_∞-λ)

здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

λ / λ_∞ = α

где α — степень  диссоциации.

1.2. Основные положения теории Аррениуса.

Теория Аррениуса, с  одной стороны, объясняла, почему растворы электролитов проводят ток, с другой стороны - объясняла увеличение числа частиц в растворе. Например, в растворе сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ распадается сразу на пять ионов: два катиона алюминия Al₃⁺ и три сульфат-аниона SO₄²- За создание теории электролитической диссоциации Аррениус в 1903 году был удостоен Нобелевской премии по химии. По степени диссоциации на ионы электролиты стали относить к сильным (полный распад на ионы) и к слабым (на ионы распадается только часть растворенного вещества). Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, щелочи, многие кислоты (серная, азотная, соляная). В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют. К слабым электролитам относятся кислоты: уксусная СН₃СООН, азотистая HNO₂, сероводородная H₂S, угольная Н₂СО₃, сернистая H₂SO₃, большинство органических кислот. Воду также можно отнести к слабым электролитам, так как лишь очень небольшая часть ее молекул находится в растворах в виде катионов Н⁺ и анионов ОН- Фосфорная кислота Н₃РО₄ - электролит средней силы. Тело человека также содержит растворы электролитов и проводит электрический ток. Прохождение через тело тока силой всего 0,1 ампера может быть смертельным. Многие ученые - современники Аррениуса, вначале не приняли его теорию. У многих из них то время еще не было четкого понимания, чем ионы отличаются от нейтральных атомов. Им казалось невероятным, как, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хлора: как известно, натрий бурно реагирует с водой, а раствор хлора имеет желто-зеленый цвет и ядовит. В результате диссертация Аррениуса получила ряд отрицательных отзывов. К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал и Д.И. Менделеев, создавший «химическую» теорию растворов, в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят по сути химические взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, тогда как теория Аррениуса представляла водные растворы как механическую смесь ионов и воды. В 1889 году Менделеев опубликовал Заметку о диссоциации растворенных веществ, в которой ставился под сомнение сам факт распада на ионы в растворах электролитов. «Сохраняя все то, что приобретено в отношении к пониманию растворов, - писал Менделеев, - мне кажется, можно оставить в стороне гипотезу об особом виде диссоциации - на ионы, совершающейся с электролитами при образовании слабых растворов». Хотя Менделеев, критикуя Аррениуса, во многом был не прав, в его рассуждениях была значительная доля истины. Как это часто бывает в науке, в ожесточенном споре между приверженцами физической и химической теории правыми оказались обе стороны. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя дает ту энергию, которая необходима для разрушения кристаллической решетки или молекул электролитов. В случае водных растворов эта энергия называется энергией гидратации (hydor по-гречески вода) и она может достигать очень больших значений; так, энергия гидратации катионов Na⁺ почти вдвое больше, чем энергия разрыва связи в молекуле Cl₂. Чтобы разъединить катионы и анионы в кристаллах электролитов, тоже требуется затратить немало энергии (она называется энергией кристаллической решетки). В результате если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решетки (или энергии связи между атомами в таких электролитах, как HCl, H₂SO₄), растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше - охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ как LiCl, безводный CaCl₂ и многих других раствор нагревается, а при растворении KCl, KNO₃, NH₄NO₃ и некоторых других - охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят раствор, покрывается снаружи росой и может даже примерзнуть к мокрой подставке! Механизм электролитической диссоциации можно рассмотреть на примере хлороводорода. Связь H-Cl - ковалентная, полярная, молекулы HCl - диполи с отрицательным полюсом на атоме Cl и положительным на атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном растворе молекулы HCl окружены со всех сторон молекулами воды так, что положительные полюса молекул Н₂О притягиваются к отрицательным полюсам молекул HCl, а отрицательные полюса - к положительным полюсам молекул HCl. В результате связь H-Cl сильно поляризуется и разрывается с образованием гидратированных катионов H⁺ и анионов Cl-: диполи Н₂О как бы растаскивают молекулы HCl на отдельные ионы. Каждый катион H⁺ в растворе окружен со всех сторон диполями Н₂О, направленными к нему своими отрицательными полюсами, а каждый анион Cl ^- окружен противоположно ориентированными диполями Н₂О. Аналогичные процессы происходят в воде с молекулами H₂SO₄, другими молекулами с полярными ковалентными связями, а также с ионными кристаллами. В них уже имеются «готовые» ионы, и роль диполей воды сводится к отделению катионов от анионов. Ионы резко отличаются по своим физическим и химическим свойствам от нейтральных атомов. Например, атомы Na реагируют с водой, а катионы Na⁺ - нет; хлор - сильный окислитель и ядовит, а анионы Cl ^- не являются окислителем и не ядовиты. Цвет ионов при гидратации может измениться. Например, негидратированные ионы меди бесцветны (безводный CuSO₄), а гидратированные - голубые. Учитывая диссоциацию в растворах, уравнения многих реакций можно записать в сокращенном ионном виде. Ионное уравнение показывает, какие именно ионы участвуют в реакции. Например, полное уравнение реакции

AgNO₃ + NaCl ®?AgCl + NaNO₃

можно записать в сокращенном ионном виде:

Ag⁺ + Cl- ® AgCl.

Суть реакции состоит  в образовании осадка AgCl при встрече ионов Ag⁺ и Cl-, тогда как ионы Na⁺ и NO₃ ^- остаются в растворе и фактически не принимают участия в реакции.  Существенным является вопрос о механизме электролитической диссоциации. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Как известно, эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом образуются гидратированные ионы, т.е. ионы, химически связанные с молекулами воды. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества также ориентируются диполи воды, которые своими отрицательными полюсами притягиваются к положительному полюсу молекулы, а положительными полюсами - к отрицательному полюсу. В результате этого взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем легко образуются гидратированные ионы (рис). Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной. Таким образом, электролитами являются соединения с ионной или полярной связью - соли, кислоты и основания. И диссоциировать на ионы они могут в полярных растворителях. С помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Например:

НCl Н⁺+ Сl^-;

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^-

Основностъ кислоты  определяется числом катионов водорода, которые образуются при диссоциации. Так, НCl, HNO₃ - одноосновные кислоты - образуется один катион водорода; Н₂S, Н₂СО₃, Н₂SO₄ - двухосновные, а Н₃РО₄, Н₃АsО₄ - трехосновные, так как образуются соответственно два и три катиона водорода. Из четырех атомов водорода, содержащихся в молекуле уксусной кислоты СН₃СООН, только один, входящий в карбоксильную группу - СООН, способен отщепляться в виде катиона Н⁺, - уксусная кислота одноосновная.

Двух- и многоосновные  кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).