Магнитокалорический эффект

  Магнитокалорический эффект

  Магнитокалорический эффект (МКЭ) заключается в изменении температуры магнита или магнитного материала при его намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях (т.е. в условиях отсутствия теплового обмена с окружающей средой). Магнитокалорический эффект возникает в результате перераспределения внутренней энергии магнитного вещества между системой магнитных моментов его атомов и кристаллической решеткой. Максимальной величины МКЭ достигает при температурах магнитного фазового перехода, например, в области температуры Кюри ферромагнетиков. Приложение магнитного поля вызывает нагрев ферромагнетика, а снятие поля - его охлаждение. Адиабатичность процесса на практике достигается быстрым изменением магнитного поля.

  Среди магнитных веществ, наиболее перспективных  на сегодня для магнитного охлаждения можно выделить металл гадолиний  и интерметаллическое соединение силицид-германид кремния Gd5Ge2Si2. Магнитокалорический эффект в гадолинии составляет около 3 градусов при изменении магнитного поля 1 Тесла.

  При организации циклического процесса размагничивания - намагничивания магнитного материала, используемого в качестве рабочего тела в охлаждающем устройстве, можно добиться последовательного  снижения температуры. Таким образом, магнитное рабочее тело служит аналогом хладагентов, используемых в традиционных парогазовых холодильных установках, а процесс размагничивания - намагничивания - аналогом циклов сжатия - расширения. В магнитных холодильных установках используются регенеративные термодинамические  циклы Брайтона, Эрикссона, а также специальный активный магнитный регенеративный (АМР) цикл.

  Основным  преимуществом магнитных холодильных  установок является их компактность. Это преимущество обусловлено, во-первых, значительно более высокой плотностью рабочего тела по сравнению с традиционными  холодильниками (твёрдого тело вместо газа) и, во-вторых, отсутствием такой  громоздкой и ненадежной части как  компрессор. Кроме того, как показывают теоретические расчёты и экспериментальные  исследования, магнитные охлаждающие  установки характеризуются более  высоким кпд и экономичностью. Следует также отметить, что в  используемых сегодня холодильных  устройствах применяется экологически вредные фреоны, которые отсутствуют  в установках с использованием МКЭ  магнитов и магнитных материалов.

  Работы  по созданию магнитных охлаждающих  установок интенсивно проводятся в  настоящее время, в частности, в  Astronautics Corporation of America и Айовском Университете, США. В 1998 г. в Astronautics Corporation of America был создан первый рабочий прототип магнитного охлаждающего устройства, работающего по АМР циклу. Рабочее тело, представляющее собой гадолиний, перемещалось циклически (с частотой 0,17 Гц) между сверхпроводящим магнитом, создававшим поле величиной 5 Тесла и теплообменниками. Установка работала около комнатной температуры и имела мощность 600 Вт. 

  В соответствии с пресс-релизом, выпущенном Astronautics Corporation of America 18 сентября 2001, создано новое компактное магнитное охлаждающее устройства, в котором используется постоянный магнит, не требующий охлаждения и дополнительного питания. Рабочий материал на основе гадолиния был помещен в колесо. При вращении колеса материал периодически проходил через постоянное поле, создаваемое магнитом, размагничиваясь и намагничиваясь. Устройство, которое может быть установлено на автомобиле, работает при комнатной температуре и обеспечивает такой же диапазон охлаждения, что и традиционный кондиционер. Аналогичная информация была опубликована учёными Айовского университета (США) В. Печарским и К. Гшнайднером, сообщившими об успешном тестировании описанного выше устройства. Профессор Печарский оценил создание такого магнитного кондиционера как крупный технологический прорыв.

  Таким образом, суммируя вышеизложенное, можно  сказать, что магнитные охлаждающие  установки потенциально представляют собой эффективный, компактный и  экологически чистый заменитель традиционных холодильных устройств. Возможность  технической реализации таких установок  продемонстрирована ведущими мировыми разработчиками. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Магнитное охлаждение

        Метод получения температур ниже 1 К путём адиабатического размагничивания парамагнитных веществ. Предложен П. Дебаем (См. Дебай) и американским физиком У. Джиоком (1926); впервые осуществлен в 1933. М. о. — один из двух практически применяемых методов получения температур ниже 0,3 К (другим методом является растворение жидкого гелия 3He в жидком 4He). 

Для примера рассмотрим процесс ядерного размагничивания  меди. Существует два стабильных изотопа  меди: 63Сu (69,04%) и 65Сu (30,96%). Оба изотопа  имеют ядерный спин I=3/2, величина g-фактора меди с учётом вклада изотопов  . При темп-рах  энтропия S меди определяется ориентац. степенями свободы ядерных магн. моментов, т. к. электронные и фононные степени свободы при столь низких темп-рах практически отсутствуют ("вымерзли"). Энтропия моля меди описывается ф-лой

где  - молярная ядерная  константа Кюри,  X  А*м2 - ядерный  магнетон , - магнитная постоянная, R - газовая постоянная, NA - Авогадро постоянная, В - внеш. магн. поле, b - эффективное поле, наводимое на ядре меди соседними ядрами. Температурные зависимости энтропии меди, помещённой в различные внеш. магн. поля, показаны на рис.

Энтропийная диаграмма процесса магнитного охлаждения системы ядер меди с I = 3/2. . Кривые линии - зависимости энтропии S от температуры Т в магнитных полях с индукцией В, равной 8 Тл, 50 мТл и 0,3 мТл.

Процесс ядерного размагничивания  меди осуществляют поэтапно. Первоначально  медь охлаждают в сильном магн. поле (до точки Б на рис.). При этом внеш. холодильник, к-рым обычно является криостат растворения, отводит от меди тепло. Затем проводят процесс адиабатич. размагничивания (Б-В на рис.), к-рый идёт с сохранением энтропии меди. Скорость этого процесса обычно выбирается такой, чтобы тепловые потери за счёт токов Фуко были пренебрежимо малы. Конечная темп-pa Тк подсистемы ядер меди определяется значениями начального и конечного полей размагничивания (BH и Вк)и без учёта тепловых потерь во время размагничивания равна 

Ядерная теплоёмкость С меди после размагничивания также зависит от величины конечного поля 

После размагничивания  подсистема ядер может быть использована в качестве хладагента для охлаждения других систем (процесс ВГ), а затем  медь снова намагничивают (процесс  ГА). На рис. проиллюстрирован также эксперимент по глубокому охлаждению ядер меди (Б-Д), в к-ром удаётся получить темп-ру ядер  10 нК. 

Практич. применение метода М. о. ограничено относительно плохим контактом магн. подсистемы с др. подсистемами вещества. В результате при охлаждении подсистемы ядер меди до T   К электроны проводимости остаются охлаждёнными лишь до T , а жидкий гелий удаётся охладить только до T(из-за Капицы скачка температуры). С др. стороны, количество теплоты, к-рое может поглотить система ядерных спинов, тем меньше, чем ниже темп-pa. Поэтому при использовании ядерного размагничивания в качестве метода охлаждения темп-ру подсистемы ядер обычно поддерживают близкой к темп-ре охлаждаемых образцов. 

Одной из разновидностей метода М. о. является т. н. метод охлаждения ядер во вращающейся системе координат. Метод эффективен, когда тепловой контакт подсистемы ядер (спиновой ядерной системы) с др. подсистемами вещества пренебрежимо мал. В этом методе на спиновую систему непрерывно воздействуют радиочастотным полем, к-рое можно рассматривать как стационарное, если для спинов ввести вращающуюся с частотой поля систему координат. При переходе во вращающуюся систему координат к внеш. магн. полю В необходим добавить эффективное поле   ὦ/y ( ὦ  - частота, y - магнитомеханическое отношение ).Поэтому, изменяя частоту радиочастотного поля ὦ , удаётся изменять эффективное поле и проводить процесс ядерного размагничивания. С использованием этого метода удалось охладить систему ядер фтора до К наблюдать процесс магн. упорядочения этих ядер.

Для М. о. применяют  соли редкоземельных элементов (например, сульфат гадолиния), хромокалиевые, железоаммониевые, хромометиламмониевые квасцы и ряд других парамагнитных веществ. Кристаллическая решётка этих веществ содержит ионы Fe, Cr, Gd с недостроенными электронными оболочками и отличным от нуля собственным магнитным моментом (Спином). Парамагнитные ионы разделены в кристаллической решётке большим числом немагнитных атомов. Это приводит к тому, что магнитное взаимодействие ионов оказывается слабым: даже при низких температурах, когда тепловое движение значительно ослаблено, силы взаимодействия не способны упорядочить систему хаотически ориентированных спинов. В методе М. о. применяется достаточно сильное (Магнитное охлаждение несколько кэ) внешнее магнитное поле, которое, упорядочивая направление спинов, намагничивает парамагнетик. При выключении внешнего поля (размагничивании парамагнетика) спины под действием теплового движения атомов (ионов) кристаллической решётки вновь приобретают хаотическую ориентацию. Если размагничивание осуществляется адиабатически (в условиях теплоизоляции), то температура парамагнетика понижается (см. Магнетокалорический эффект).

         Процесс М. о. принято изображать  на термодинамической диаграмме  в координатах температура Т  — энтропия S (рис. 1). Получение низких  температур связано с достижением  состояний, в которых вещество  обладает малыми значениями энтропии (См. Энтропия). В энтропию кристаллического парамагнетика, характеризующую неупорядоченность его структуры, свою долю вносят тепловые колебания атомов кристаллической решётки («тепловой беспорядок») и разориентированность спинов («магнитный беспорядок»). При Т ® 0 энтропия решётки Speш убывает быстрее энтропии системы спинов Sмагн, так что Speш при температурах Т < 1 К становится исчезающе малой по сравнению с Sмагн. В этих условиях возникает возможность осуществить М. о.

         Цикл М. о. (рис. 1) состоит из 2 стадий: 1) изотермического намагничивания (линия АБ) и 2) адиабатического  размагничивания парамагнетика  (линия БВ). Перед намагничиванием  температуру парамагнетика при  помощи жидкого гелия понижают  до Т Магнитное охлаждение 1 К и поддерживают её постоянной на протяжении всей 1-й стадии М. о. Намагничивание сопровождается выделением теплоты и уменьшением энтропии до значения SH. На 2-й стадии М. о. тепловое движение, разрушая упорядоченность спинов, приводит к увеличению Sмагн. Однако в процессе адиабатического размагничивания энтропия парамагнетика в целом не меняется. Увеличение Sмагн компенсируется уменьшением Speш, то есть охлаждением парамагнетика.

         Взаимодействие спинов между  собой и с кристаллической  решёткой (спин-решёточное взаимодействие) определяет температуру, при которой  начинается резкий спад кривой  Sмагн при Т ® 0 и становится возможным М. о. Чем слабее взаимодействие спинов, тем более низкие температуры можно получить методом М. о. Парамагнитные соли, применяемые для М о., позволяют достичь температур Магнитное охлаждение 10-3 К.

         Значительно более низких температур  удалось достигнуть, используя парамагнетизм  уже не атомов (ионов), а атомных  ядер. Магнитные моменты ядер  примерно в тысячу раз меньше  спиновых магнитных моментов  электронов, определяющих моменты  парамагнитных ионов. Поэтому  взаимодействие ядерных магнитных  моментов значительно слабее  взаимодействия моментов ионов.  Для намагничивания до насыщения  системы ядерных магнитных моментов  даже при Т = 1 K требуются сильные магнитные поля (Магнитное охлаждение 107 э). Практически применяют поля 105 э, но тогда необходимы более низкие температуры (Магнитное охлаждение 0,01 К). При исходной температуре Магнитное охлаждение 0,01 K адиабатическим размагничиванием системы ядерных спинов (например, в образце меди) удаётся достигнуть температуры 10-5—10-6 К. До этой температуры охлаждается не весь образец. Полученная температура (её называют спиновой) характеризует интенсивность теплового движения в системе ядерных спинов сразу после размагничивания. Электроны же и кристаллическая решётка остаются после размагничивания при исходной температуре Магнитное охлаждение 0,01 К. Последующий обмен энергией между системами ядерных и электронных спинов (посредством спин-спинового взаимодействия (См. Спин-спиновое взаимодействие)) может привести к кратковременному охлаждению всего вещества до Т Магнитное охлаждение 10-4 К. Измеряют низкие температуры (Магнитное охлаждение 10-2 К и ниже) методами магнитной термометрии (См. Магнитная термометрия). Практически М. о. осуществляют следующим способом (рис. 2, а). Блок парамагнитной соли С помещается на подвесках из материала с малым коэффициентом теплопроводности внутри камеры 1, которая погружена в Криостат 2 с жидким гелием 4He. Откачкой паров гелия температура в криостате поддерживается на уровне 1,0—1,2 К (применение жидкого 3He позволяет снизить исходную температуру до Магнитное охлаждение 0,3 К). Теплота, выделяющаяся в соли во время намагничивания, отводится к жидкому гелию газом, заполняющим камеру 1. Перед выключением магнитного поля газ из камеры 1 откачивают через кран 4 и таким образом блок соли С теплоизолируют от жидкого гелия. После размагничивания температура соли понижается и может достигнуть нескольких тысячных долей градуса. Запрессовывая в блок соли какое-либо вещество или соединяя вещество с блоком соли пучком тонких медных проволочек, можно охладить вещество практически до тех же температур. Наиболее низкие температуры получают методом двухступенчатого М. о. (рис. 2, б). Сначала производят адиабатическое размагничивание соли С и через тепловой ключ (теплопроводящую перемычку) К охлаждают предварительно намагниченную соль D. Затем, после размыкания ключа К, размагничивают соль D, которая при этом охлаждается до температуры существенно более низкой, чем была получена в блоке соли С. Тепловым ключом в установках описанного типа обычно служит проволочка из сверхпроводящего вещества, теплопроводность которой в нормальном и сверхпроводящем состояниях при Т Магнитное охлаждение 0,1 К различается во много раз. По схеме рис. 2, б осуществляют и ядерное размагничивание с тем отличием, что соль D заменяют образцом (например, меди), для намагничивания которого применяется поле напряжённостью в несколько десятков кэ.