Кристаллы и их свойства

Кроме того, для многих отраслей техники и особенно для выполнения научных исследований все чаще требуются монокристаллы очень высокой химической чистоты с совершенной кристаллической структурой. Кристаллы, встречающиеся в природе, этим требованиям не удовлетворяют, так как они растут в условиях, весьма далеких от идеальных.

Таким образом, возникла задача разработки технологии искусственного изготовления монокристаллов.

Первые попытки искусственно получить замечательные минералы человек предпринимал с давних пор. Еще в средние века алхимики с помощью философского камня пытались превратить простые вещества в драгоценные камни. Но все это были попытки с негодными средствами, потому что алхимики совершенно не представляли законов строения вещества. Успех пришел лишь тогда, когда был в достаточной мере познан процесс минералообразования. В настоящее время существует целый ряд способов выращивания кристаллов. Исходное вещество может быть твердым, растворенным или расплавленным, даже может находиться в газообразном состоянии. Из более чем 3000 минералов, существующих в природе, искусственно удалось получить уже несколько сот. Трудности синтеза связаны с необходимостью очень точного соблюдения режима выращивания кристаллов.

Но даже искусственно выращенные кристаллы часто имеют дефекты. Сейчас производятся опыты по выращиванию кристаллов в космосе в условиях невесомости. Первые опыты, проведенные на палубе космического корабля «Салют», показали, что это направление является весьма перспективным.

Из всех замечательных минералов наиболее высокие температуры и давления необходимы для образования алмазов. В природе их находят в так называемых кимбёрлитовых трубках, которые образуются в результате взрыва газов на глубинах свыше 50 км. Кимберлит представляет собой ультраосновную породу, получившую название по руднику Кимберли в Южной Африке. Температура на этих глубинах составляет 1000—1100°С, а давление превышает несколько десятков атмосфер. Но и таких высоких давлений оказывается недостаточно. Как показывает синтез искусственных алмазов, для их образования необходимы поистине чудовищные давления в десятки тысяч атмосфер. Только в таких условиях углерод, хорошо известный нам по графиту, из которого делают карандаши, может перейти в гексагональную модификацию и дать вместо черной массы прозрачные кристаллы. Как же достигаются такие сверхвысокие давления в глубинах Земли? Предполагают, например, что это осуществляется за счет механизма кавитации локального повышения давления в результате взрыва газовых пузырьков. Полуразрушенный материал кимберлитов при взрыве с большой силой устремляется к поверхности Земли по тектоническим трещинам. Вместе с алмазами в кимберлитах находят скопления ювелирного граната — пиропа фиолетово-красного и оранжево-красного цвета, а также хризолита. Однако хризолит ювелирного качества, как менее устойчивый минерал, сохраняется лишь в свежих невыветренных породах.

Первые алмазоносные трубки взрыва были открыты в 1870 г. в Южной Африке. В последние десятилетия алмазные трубки открыты у нас в Якутии. Алмазы добываются также из россыпей, образовавшихся в результате размыва коренных месторождений.

Около ста лет назад люди впервые попытались получить синтетический алмаз. Первая удача пришла к англичанину Ганнею в 1889 г. Он получил мелкие кристаллики алмаза в порах чугуна, где нaxoдилиcь костное масло, литий и углерод. Раскаленный чугун подвергался резкому охлаждению. Эти первые искусственные алмазы хранятся в Британском музее. Получить новые кристаллы таким способом уже никому не удалось, хотя попыток было сделано немало. Получение алмазов из простого угля казалось в то время совершенно фантастическим. Помните одного из героев рассказа Герберта Уэллса? Он наполнял стальной цилиндр графитовой смесью и взрывчаткой и нагревал его в топке. Затем два года заставлял остывать, чтобы кристаллы алмазов достигли значительного размера. Как пишет Г. Уэллс: «Я решил дать остывать моей аппаратуре два года, чтобы температура снижалась постепенно. Под конец я перестал поддерживать огонь. Я извлек цилиндр и вскрыл его, он был еще так горяч, что обжигал мне руки, выскреб стамеской хрупкую лавообразную массу и размельчил ее молотком нa чугунной плите. Я обнаружил три крупных и пять мелких алмазов». Разумеется, этот способ получения алмазов совершенно фантастический, и алмазы таким путем получить нельзя.

И только в середине XX в. фантастика стала реальностью. В 1955 г. была разработана специальная аппаратура, создающая давление в десятки и сотни тысяч атмосфер при температурах 1200—1500°С. В 1960 г. на июльском пленуме ЦК КПСС было объявлено о получении синтетического алмаза в СССР. Советский искусственный алмаз марки САМ (синтетический алмаз монокристальный) с 1965 г. выпускается в промышленных количествах. Алмазы получают из порошка графита, смешанного с никелем. Смесь прессуется в виде небольших дисков размером до 2—3 см, которые затем нагреваются до температуры 2000—3000°С при давлении до 10* 109 Па. В таких поистине невероятных условиях графит превращается в алмаз. Разумеется, прежде чем строить такие сложные установки, процесс перехода графита в алмаз был изучен теоретически. Исходя из термодинамических свойств того и другого минерала, была рассчитана теоретическая кривая перехода графит — алмаз.

Получаемые кристаллы имеют кубическую или октаэдрическую форму. По твердости они даже превосходят естественный алмаз. Производство искусственных алмазов в настоящее время практически целиком направлено для нужд буровой техники и абразивной промышленности. Ювелирные кристаллы алмазов пока получены в незначительном количестве. 

Был даже сконструирован специальный робот, который вырабатывает алмазы.

На железную ладонь робота кладут сырье — графит. Робот вкладывает графит в свою «грудь»—печь, в которой графит нагревается до высоких температур при больших давлениях. В конце концов опять же на ладонь робота выпадает кристалл синтетического алмаза в форме небольшого шарика.

Способы искусственного получения ювелирных алмазов в условиях высоких давлений сейчас технически освоены, но экономически нерентабельны из-за низкой скорости процесса. Наиболее перспективным в настоящее время, считается метод выращивания алмазов при совместном отложении графита и алмаза при температурах 1000—1200°С из углесодержащего газа (CHi иди CSi). Затем графит сжигается в водородной среде при давлении 5 • 105— 20 • 105 Па и получается чистый алмаз.

Обратимся теперь к другой группе драгоценных камней — рубинам и сапфирам. Эти замечательные минералы, представляют собой оксид алюминия (глинозем), в природе встречаются в различных магматогённых и метаморфических породах. Глинозем входит в состав многих минералов горных пород, и для того, чтобы он выделился в свободном виде, как самостоятельный минерал, порода должна быть богата алюминием. Чтобы вместо обычного корунда, имеющего тот же химический состав, выделялись благородные рубин и сапфир, необходимы благоприятные условия для роста кристаллов и содержание в породе определенных химических элементов. Поэтому природные месторождения драгоценных рубинов и сапфиров очень редки. Наиболее известны месторождения в Индии и Шри Ланка.

Извлекать кристаллы из плотных метаморфических или магматических пород очень сложно, поэтому основное значение для добычи рубина и сапфира имеют остаточные и россыпные месторождения.

Искусственный рубин был впервые получен в начале нашего века в небольшой лаборатории в окрестностях Парижа. Выдающийся советский минералог А. Е. Ферсман так описывал эту лабораторию в 1936 г. «В тихой улице захолустного городка около Парижа маленькая грязненькая лаборатория. В тесном помещении среди паров и накаленной атмосферы на столах несколько цилиндрических приборов с синими окошечками. Через них химик следит за тем, что делается в печи, регулирует пламя, приток газа, количество выдуваемого белого порошка. Через короткий промежуток 5-6 ч он останавливает печь и с тоненького красного стерженька снимает красную прозрачную грушу,..». Этот способ получения искусственного рубина известен под названием «метод профессора Вернейля». Порошок оксида алюминия непрерывно поступает в зону печи, где происходит горение водорода в кислороде. При создавшейся высокой температуре порошок плавится. Капли расплавленной массы падают вниз и попадают на маленький кристаллик рубина, который помещается здесь в качестве затравки. На затравке кристаллизуется прозрачная «булька» — грушевидный монокристалл рубина, который постепенно растет вверх. В России в настоящее время работают аппараты системы Попова, которые позволяют получать синтетические монокристаллы рубина в виде стержней диаметров 2—4 см и длиной до 2 м. Самым новым методом получения искусственных рубина и сапфира является метод диффузионной плавки постепенно вытесняющий метод Вернейля.

Красная окраска искусственного рубина получается за счет добавки оксида хрома. При добавлении к порошку глинозема других веществ получают синюю окраску сапфира или оранжевые, желтые, зеленые, розовые, фиолетовые окраски, которых в природе нет. Искусственные рубины и сапфиры чище, прозрачнее и дешевле природных. Они широко применяются для изготовления ювелирных изделий.

Целая группа драгоценных камней (топаз, аквамарин, изумруд, турмалин, аметист, горный хрусталь и др.) в природных условиях связана с пегматитовыми и гидротермальными образованиями. Рост кристаллов в таких условиях происходит в пустотах горных пород. Размеры этих пустот могут достигать несколько десятков кубических метров, хотя обычно их объемы не превышают нескольких кубических дециметров. Пустоты образуются под воздействием самых разнообразных геологических причин и в минералогии имеют различные названия: камеры, заморыши, жеоды, миндалины и т. д. Кристаллы в этих пустотах омываются, горячими гидротермальными растворами, содержащими различные вещества. Обычно в таких пустотах растут не единичные кристаллы, а целые их семейства, которые называются друзами. Расскажем, к примеру, как образуются в природе изумруды, которые пока еще не были получены искусственно. Месторождения изумрудов обычно связаны с пегматитами, где ювелирные кристаллы формируются в камерах. Известны также месторождения изумрудов в метаморфических породах, переработанных бериллиеносными растворами. Поскольку благородная темно-зеленая окраска изумруда объясняется присутствием в минерале хрома, необходимо, чтобы этот элемент содержался в породе в значительных количествах. Иначе вместо изумруда образуется обыкновенный берилл. Поэтому месторождения изумрудов чаще всего залегают среди ультраосновных пород, богатых хромом, железом, магнием и другими элементами. Примером таких месторождений могут служить знаменитые копи Урала. Известные месторождения изумруда в Колумбии образовались при низких температурах не более 100 – 1800 С в результате просачивания минералообразующих растворов через известняк и отложения изумрудов в полостях, образовавшихся при растворении известняков горячими растворами.

Из этой группы замечательных минералов наиболее, освоено искусственное получение горного хрусталя. Сейчас в нашей стране практически все виды аппаратуры, использующие горный хрусталь (кварц), работают на синтетических кристаллах. Искусственные кристаллы горного хрусталя получают в гидротермальных условиях. Это слово «гидротермальные» мы употребляли при описании природных условий образования минералов. Оно используется и в технике для обозначения условий получения кристаллов из «горячей воды». Кристаллы выращивают в специальных трубах — автоклавах высотой несколько метров. Автоклавы изготовляют из нержавеющей высоколегированной стали и покрывают изнутри серебром. Это делается для того, чтобы на трубе не образовалась ржавчина, которая при попадании в растущий кристалл кварца может вызвать различные нежелательные дефекты монокристалла. В нижней части трубы размещается кварцевый песок, через который просачивается вода с добавками щелочей. Процесс происходит при температуре несколько сот градусов и высоком давлении. В этих условиях кремнезем растворяется в воде, насыщенный раствор кремнезема в воде омывает маленький затравочный кристалл кварца, помещенный в верхней части автоклава. Кристалл растет в автоклаве несколько месяцев, а особо чистые кристаллы растут несколько лет. Требования технологии очень высоки: температурный режим, например, нe может изменяться даже на доли градуса в течение всего роста кристалла. В таких условиях выращивают кристаллы горного хрусталя массой до 15 кг.

Создавая прибор для выращивания искусственного хрусталя, человек в значительной степени использовал знания, полученные при изучении природных условий образования минерала, и эти природные условия искусственно воссоздал в автоклаве.

А вот другая группа оксида кремния (IV) — благородные опалы и агаты, которые отличаются от обычного кварца значительным содержанием воды. Эти некристаллические колломорфные минералы формируются совсем в других условиях. В природе они образуются из кремнистого геля, который отлагается в пустотах лав — застывшей массы, которая образуется при извержениях вулканов. Эти породы называются вулканическими, или эффузивными. Выпадение кремнезема в порах и пустотах вулканических пород связано с понижением температуры кремнистого геля до 100 —1500 С. Месторождения благородного опала встречаются также в древних корах выветривания. Предполагают, что в результате испарения грунтовых вод под действием сухого климата происходило увеличивание концентрации кремнезема и выпадения его почти на поверхности Земли. К этому типу относятся основные месторождения благородного опала в Австралии.

Еще совсем недавно, мы ничего не знали об искусственном опале. Но вот пришло сообщение, что французский химик Гилсон синтезировал и выпустил на международный рынок белые и черные драгоценные синтетические опалы, которые обладают всеми внешними признаками, свойственными природным благородным опалам и, в первую очередь, ирризацией. Даже специалисты по драгоценным камням затрудняются отличать полученные синтетические опалы oт природных. Технология производства искусственных опалов пока остается тайной изобретателя.

Список драгоценных камней, которые получают искусственно, все время растет.

Российские ученые разгадали еще один секрет природы – получение аметиста – горного хрусталя густо фиолетового цвета. Аметисты выращивают так же, как и кристаллы кварца. Затем кристаллы облучают -лучами в реакторах. Под воздействием облучения в кристалле возникают разные дефекты, которые и обуславливают его фиолетовый цвет. В данном случае окраска аметиста не обусловлена примесью каких либо других элементов, а имеет другие  причины.

Можно не сомневаться, что пройдет еще несколько лет, и любые кристаллы драгоценных камней и других замечательных минералов могут быть получены искусственным путем.

Мы рассмотрели естественные и искусственные условия образования драгоценных камней. Однако существует еще одна группа минералов о которых мы не можем сказать ни слова: они не существуют в природе. Это минералы созданные человеком в лабораторных условиях. Несколько лет назад в ювелирных магазинах появились изделия с прекрасными прозрачными камнями различного цвета. По красоте они не уступают бриллиантам. Эти искусственные камни были названы фианитами в честь места их рождения Физического института Академии наук имени П.Н. Лебедева (ФИАН). По составу феаниты представляют собой смесь оксидов циркония и гафния. Фианиты изготовляются для различных отраслей народного хозяйства: оптики, электроники, производства лазеров, ювелирных изделий. Другой известный искусственный минерал, широко используемый в ювелирном деле, - гранатит – алюминиево-иттриевый гранат. Новые минералы окрашивают в различные цвета с помощью хромофор, и они великолепно имитируют драгоценные камни.