Электрокинетические явления в дисперсных системах

Определяемые с помощью  электрокинетических явлений знак и значение -потенциала широко используется для характеристики электрических свойств поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах.  При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки (рН_иэт ) по нулевому значению -потенциала.

 

 

III.Электроосмос и электрофорез 

 

При рассмотрении электрокинетических  явлений Гельмгольц исходил из следующих  положений:

1. Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего образуется двойной электрический слой;
2. Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к молекулярным;
3. При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, применяемый к нормальным жидкостям;
4. Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями;
5. Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный конденсатор;
6. Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто накладывается на поле двойного электрического слоя;
7. Твёрдая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический ток.

 

III.1.Электроосмос

 

Направленное перемещение  жидкости в пористом теле под действием  приложенной разности потенциалов (электроосмос) удобно изучать с  помощью прибора, схематически показанному  на рисунке 5.

Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно колено которой впаян капилляр 1 для точного определения количества протекающей жидкости, в другом –между электродами располагается пористое тело 2 (мембрана) из силикогеля, глинозёма и др. материалов.

В прибор наливают воду или  водный раствор и отмечают уровень  жидкости в капилляре. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы диффузного слоя, энергетически слабо связанные с поверхностью твёрдой фазы (мембрана), будут перемещаться к соответствующему электроду и благодаря молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов, тем выше скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её направление при постоянной напряжённости электрического поля определяются свойствами мембраны и раствора. Таким образом качественное изучение электроосмоса позволяет однозначно определить знак  -потенциала, а количественные измерения –установить зависимость между скоростью переноса жидкости и  -потенциалом. Изменяя состав и свойства дисперсной среды, можно проследить за изменением структуры двойного электрического слоя по изменению значения электрокинетического потенциала.

Рис.6 иллюстрирует изменение потенциала и скорости  движения u в капиллярах пористого тела с изменением расстояния от межфазной поверхности. Направленное перемещение жидкости, вызванное внешним электрическим полем напряженностью Е, уравновешивается действием возникающей силы трения.

В стационарном состоянии  общая сила, действующая на любой  сколь угодно малый слой жидкости, равна нулю, и он движется с постоянной скоростью параллельно границе  скольжения.

Электрическая сила, действующая  на слой  жидкости dx (в расчете  на единицу площади поверхности), равна:

(III.1)

 

где dp заряд слоя жидкости dx;

p –объёмная плотность  заряда, выраженная в соответствии  с уравнением Пуассона;

Сила трения и её дифференциал, приходящийся на единицу площади (согласно закону Ньютона), составляют:

   и   (III.2)

При установившемся движении (в стационарном состоянии) dFэл.=dFтр., т.е. приравниваем (III.1)  и (III.2), получим:

= (III.3)

Решение данного уравнения сводится к определению граничных условий интегрирования, которые легко определить из рисунка 7. При х=l, т.е. на границе скольжения, имеет = и u=0; при х= , т.е. в объёме раствора, =0 и u =0, а   и

Окончательно получим  следующее выражение для постоянной линейной скорости жидкости относительно мембраны:

  (III.4)

Это классическое выражение  для скорости движения жидкости при  электроосмосе можно получить и  на основе представлений двойного электрического слоя  как плоского конденсатора, что и было сделано ещё Гельмгольцем. Более строгий вывод соотношения  (III.4) был дан Смолуховским, поэтому уравнение (III.4) носит название уравнение Гельмгольца-Смолуховского.

Скорость движения дисперсной среды, отнесённая к единице напряжённости  электрического поля, называется электроосмотической  подвижностью:

(III.5)

Уравнение Гельмгольца  –Смолуховского чаще записывают относительно -потенциала:

 

=   (III.6)

В уравнения (III.5) и (III.6) входит электроосмотическая линейная скорость, которую при обработке экспериментальных данных удобнее заменить на объёмную скорость течения жидкости. Используя закон Ома, получим:

  (III.7)

где U-внешняя разность потенциалов;

I-сила тока;

-удельная электропроводность.

Окончательное выражение будет иметь вид:

 

=   (III.8)

Анализ данного соотношения  показывает, что оно справедливо  как для единичного цилиндрического  капилляра, так и для системы  капилляров различной формы, поскольку  в это уравнение не входят их геометрические параметры.

Уточним значение электропроводности. Явление электроосмоса наблюдают в узких капиллярах.

При подключении электрического тока наблюдается движение жидкости, и будет разная. Ионы адсорбируются на стенках капилляра. Электропроводность будет больше в капилляре.

(III.9)

-поверхностная проводимость (избыток  электропроводности, связанный с  наличием на стенках капилляра  двойных электрических слоёв).

длина окружности капилляра.

S –сечение капилляра.

 

III.2.Электрофорез

 

Направленное перемещение  частиц дисперсной фазы под действием  приложенной разности потенциалов (электрофорез) можно наблюдать в  седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, в результате чего частица получает определённый заряд и перемещается к соответствующему электроду.

При электрофорезе можно непосредственно измерять скорость движения частиц. Электрофорез удобно наблюдать с помощью прибора, изображенного на рисунке 8. Прибор представляет собой U-образную трубку, в колено которой вставлены электроды.

Трубку заполняют до уровня а-а исследуемым золем, на поверхность которого наливают контактную жидкость, имеющую одинаковую с золем электропроводность, и на электроды подают напряжение. Через определённые промежутки времени отмечают уровень золя в обоих коленах трубки. Естественно, что скорость перемещения частиц дисперсной фазы определяется значением -потенциала на частицах твёрдой фазы.

Полученное ранее дифференциальное уравнение (III.3) справедливо для электрофореза, т.к. оно было выведено из баланса движущих сил процесса. Отношение скорости движения дисперсной фазы к напряжённости электрического поля при электрофорезе называют электрофоретической подвижностью:

(III.10)

=   (III.11)

При выводе соотношений (III.10) и (III.11) принимаются следующие ограничения:

1. частицы движутся в однородном электрическом поле;
2. частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток;
3. толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше размера частиц.

Экспериментально определённые значения подвижности оказываются  меньше расчетных. Несовпадение экспериментальных  и теоретических значений электрофоретической  подвижности определяется двумя эффектами: релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии  диффузного слоя вокруг частицы при  относительном движении фаз в  противоположные стороны. Возникает  внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля (рис. 9)

Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время –время релаксации. Оно достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие,  всвязи с чем эффективная напряжённость электрического поля Е уменьшается, а следовательно, определяемое экспериментально значение и расчетное значение -потенциала получаются заниженными.

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы, обратной потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается. Гюккель, основываясь на теории сильных электролитов, установил, что в уравнение (III.10) необходимо ввести множитель 2/3 как поправку на электрофоретическое торможение. В дальнейшем было показано, что электрофоретическое торможение является функцией размера частицы и толщины диффузного слоя. Поправка Гюккеля необходима, если толщина диффузного слоя значительно превышает размер частицы; при условии соизмеримости этих параметров её значение может находится в пределах от 2/3 до 1.

 

 

IV. Потенциал течения и седиментации

 

Явление, обратное электроосмосу  –потенциал течения состоит  в  том, что при течении дисперсионной  среды под действием перепада давления через пористую мембрану на её концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость в условиях ламинарного движения характеризуется изображённым на рисунке 6 профилем распределения скоростей. Движущая жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя, оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный  объёмный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления равновесного состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения U. Потенциал течения пропорционален перепаду давления р.

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для расчета -потенциала через потенциал течения имеет вид:

 

=     (IV.1)

При потенциале седиментации (эффект Донра) как явление, обратном электрофорезу, частицы твёрдой  фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо силы центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. возникает поток заряженных частиц. Если в сосуде с осаждающимися в жидкости частицами твёрдой фазы установить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов –потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации  v, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц, и т электропроводности среды . Выражение Гельмгольца-Смолуховского для потенциала седиментации:

 
  (IV.2)

 

  (IV.3)

Частичная концентрация дисперсной системы определяется по уравнению:

   (IV.4)

где С –массовая концентрация дисперсной фазы.

 

 

V. Практическое использование электрокинетических  явлений

 

Электрокинетические явления  имеют большое практическое значение. Используя их, можно определить весьма важную характеристику дисперсных систем - -потенциал, а с помощью электрофореза можно разделять на фракции и характеризировать такие сложные смеси, как природные белки и другие высокомолекулярные электролиты.

Электрокинетические явления  широко используются в технике, а  также в научных исследованиях  –нанесение покрытий на различные  поверхности электрофоретическим  методом. Данный метод, обеспечивающий высокую кроющую способность  позволяет получить равномерное покрытие на деталях сложной конфигурации. При электрофоретическом методе нанесения покрытий как правило одним из электродом служит деталь, на которой формируется покрытие, другим –ёмкость с суспензией, дисперсная фаза которой наносится на поверхность детали. В зависимости от того, каким электродом (анодом или катодом) является покрываемая деталь, различают анодофорез и катодофорез.

Электрофоретический метод  широко применяется также для  покрытия катодов радиоламп, полупроводниковых  деталей, нагревателей и т.д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической  роли различных высокомолекулярных соединений. Этот метод используется также для фракционирования полимеров и минеральных дисперсий.