Исследование процесса анодного окисления алюминия в водном растворе электролита

`

ГОУ ВПО Ульяновский государственный  университет Инженерно-физический факультет  высоких технологий Кафедра Физического материаловедения	Форма
Ф – Курсовая работа

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая  работа

на тему: «Исследование процесса анодного окисления алюминия в водном растворе электролита».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Специальность: 150702 – «Физика металлов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

           Студент гр. ФМ-41_______ Махмуд-Ахунов М. Ю.

      личная подпись

 

        Научный руководитель

                                                 д. т. н., профессор  ___________ Орлов А. М.

                                                                                                                                      ^{личная подпись}

 

 

 

 

 

Ульяновск, 2010 г.

 

Содержание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аннотация

Данная работа посвящена  исследованию процесса анодного окисления алюминия в водном растворе электролита. Работа изложена в рамках трех глав.

В первой главе представлен литературный обзор по теме, проведён сравнительный анализ с работами других авторов. Во второй главе представлена методика проведения эксперимента по анодированию алюминия, схема экспериментальной установки. В третьей главе приводятся экспериментальные данные, их анализ и интерпретация на основе изложенной теории.

Работа представлена на 15 страницах, содержит 9 рисунков и 6 пунктов в списке литературы.     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Анодирование металлов в водных растворах электролитов – наиболее распространённый и уникальный способ, легко поддающийся автоматизации. В настоящее время технология анодирования алюминия широко распространена и находит своё применение во многих областях. Основное назначение оксидов, полученных этим методом, – защита металлических изделий от коррозии, декоративная отделка, упрочнение поверхности, применение в качестве диэлектрика конденсаторов, основы для фотографического слоя, полупроводниковых переходов, подслоя для лаков и красок и др.

В последние годы повышенный интерес приобретают исследования по изучению и способам формирования на алюминии пористых структур. Прежде всего, с точки зрения понимания свойств подобных материалов и создания на их основе электронных приборов с качественно новыми характеристиками. Для получения пористых структур разработано достаточно большое число методов и технологий, но исследования по их усовершенствованию продолжаются [1]. Поэтому настоящая работа посвящена изучению процесса формирования пористого оксида алюминия в серно-кислом электролите.

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основная часть

1. Литературный  обзор и постановка задачи.

Анодирование – получение  оксидов на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородосодержащих средах с ионной проводимостью. За счёт образования анодного оксида изменяются поверхностные свойства материала: твёрдость, электрическое сопротивление, термостойкость, износостойкость, каталитическая активность и др.

В зависимости от вида кислородосодержащей среды, заполняющей  межэлектродное пространство, различают  анодирование: в водных растворах  электролитов, в расплавах солей, в газовой плазме, плазменно-электролитическое. В данной работе рассматривалось анодирование в водных растворах электролитов.

В подобного рода исследованиях авторами работы [1] проводилось изучение особенностей получения наноструктурированного анодного оксида алюминия и выявление технологических факторов, определяющих степень упорядоченности его структуры. Снимались поляризационные кривые в гальваностатическом и потенциостатическом режиме (рис. 1).

Рис. 1. Зависимости напряжения от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты при j = 10 мА/см² [1].

 

 

Изменения потенциала на границе электрод-электролит происходят при изменении состояния поверхности электрода. Часть данного потенциала приходится на электролит, часть на образующуюся оксидную плёнку, но кроме того, необходимо ещё учитывать потенциал двойного электрического слоя – ДЭС (рис. 3) вблизи электрода. ДЭС образован ионами в электролите и приповерхностным зарядом электрода.

 

 

Рис. 3. Схема ДЭС.

 

 ДЭС можно представить в виде двух близких и параллельных одна другой поверхности и имеющих противоположные заряды (рис. 3). Пусть при этом плотности зарядов противолежащих поверхностей и равны по абсолютной величине и противоположны по знаку, т. е.

  ,

причём  . Тогда, если расстояние (рис. 3) мало по сравнению с расстоянием от поверхностей и до рассматриваемой точки (например, точка P), то совокупность этих поверхностей и определяет характер ДЭС.

В ДЭС имеется скачок потенциала, равный

.

Скачок электродного потенциала на границе фаз непосредственно  связан с образованием пограничных двойных слоёв [2].

Наблюдаемое же в работе [1] непрерывное изменение напряжения с ростом температуры в зоне реакции авторы обуславливают увеличением химической активности электролита. Как следствие, происходит растворение стенок матрицы оксида алюминия.

Для предотвращения растворения, авторами [1] был предпринят метод термической стабилизации. Однако было выявлено, что и в данном случае также наблюдается изменение напряжения (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости напряжения от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты при j = 10 мА/см², при Т = 5°С (1), 16°С (2), 22°С (3) [1].

 

В обоих случаях наблюдаемые  изменения параметров процесса анодирования приводят к непрерывному изменению  периода структуры и размеров пор оксида алюминия, что вызывает разупорядочивание его структуры. Для решения задачи минимизации изменения в процессе анодирования геометрических характеристик структуры пористого анодного оксида алюминия авторами [1] была предложена методика формирования анодного оксида алюминия в потенциостатическом режиме.

Целью данной работы, в отличие от [1], является исследование общего процесса анодного окисления алюминия в диапазоне плотностей тока в гальваностатическом режиме при различных временах анодирования, и, кроме того, осуществление постоянного контроля изменений структуры образующегося пористого слоя.              

2. Методическая  часть.

Анодирование проводят как в гальваностатическом, так и в потенциостатическом режиме. Для гальваностатического режима анодирования необходим источник постоянного тока высокого напряжения, так как для стабилизации тока с точностью 2…3 % регулирующее последовательное сопротивление цепи (рис. 4) должно быть на 2 – 3 порядка больше сопротивления ячейки , чтобы изменения последнего практически не влияли на общее сопротивление цепи [3].

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Схема установки для гальваностатического анодирования алюминиевого электрода.

ИП – источник питания; – сопротивление; А – миллиамперметр; V – вольтметр; Яч – ячейка.

Электроды ячейки: 1 – рабочий (Al – анод); 2 – вспомогательный (Pb – катод);  3 – сравнения (Pt).

 

Для решения поставленной задачи, проводилось анодирование алюминия в водном растворе серной кислоты H₂SO₄, с объёмной долей 20 % [4]. В качестве образца исследования использовался алюминий цилиндрической формы с диаметром основания мм. Боковая поверхность образца, с целью изоляции от электролита, покрывалась электротехническим лаком. Торцевая исследуемая часть полировалась на наждачной бумаге. Анодирование проводилось в гальваностатическом режиме в диапазоне плотностей тока . Для детального описания процесса анодирования, снимались временные зависимости напряжения или т. н. поляризационные кривые.   

Принципиальная схема ячейки с образцом:

Рис. 5. Схема ячейки для снятия поляризационных кривых.

1 – токоподвод противоэлектрода 2 (Pb); 3 – стеклянная ёмкость; 4 – электролит; 6 – резиновая пробка; 7 – исследуемый образец, покрытый электротехническим лаком 5; 8 – Pt электрод сравнения в стеклянной трубке, запрессованной снизу асбестом.

 

Для построения поляризационных кривых фиксировалось падение напряжение на исследуемом Al-электроде относительно платинового электрода сравнения, помещённого в стеклянную заостренную снизу трубку, запрессованную снизу асбестом. Использование электрода сравнения обусловлено необходимостью анализа протекающих процессов лишь на исследуемом электроде, исключив влияние катода.

 

 

 

3. Результаты  и их обсуждение.

Основой для анализа процессов, происходящих на поверхности электрода, служили поляризационные кривые, снятые относительно Pt электрода сравнения в диапазоне плотностей тока от до (рис. 6). Проанализируем каждый участок соответствующих кривых.

Рис. 6. Зависимость напряжения от времени.

                                        1 – 2 –

                                        3 – 4 –     

                                        5 –

В электрохимическом  ряду напряжений металлов алюминий стоит слева от водорода, платина – справа (рис. 7).

 

  

 

Рис. 7. Положение Al и Pt в электрохимическом ряду напряжений металлов.

Таким образом, относительно платинового электрода сравнения, алюминий характеризуется отрицательным потенциалом и должен составлять . В нашем опыте, разность потенциалов между алюминиевым анодом и платиновым электродом сравнения  равен В. Истинные причины этого несоответствия предстоит выяснить в дальнейшем. Предположительно причины наблюдаемых отклонений могут быть связаны с химическим составом исследуемого электрода (не чистый ), измененным составом электролита в трубочке с электродом сравнения (присутствие частичек другого более электроотрицательного металла, попавшего на участок погруженного в электролит платинового электрода) и т.д.

Резкое повышение U в пределах времён порядка объясняется перестройкой ДЭС (рис. 8 а) и скоростью протекания химической реакции:

,

с активным образованием газовых пузырьков (рис. 8 б).  

 

а

б

 

Рис. 8 а,б. Начальный участок поляризационных кривых.

                                  1 – 2 –

                                  3 – 4 –     

                                  5 –

 

ДЭС – слой ионов, образующийся на поверхности анода в результате адсорбции ионов группы и из раствора.

 

Рис. 9. Адсорбционный

двойной слой.

 

 

В результате алюминиевый  анод и прилегающий слой электролита приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию ДЭС (рис. 9) и как следствие к скачку напряжения (I и II рис. 8 а) [2]. Как видно по мере увеличения j, скачок потенциала увеличивается, т. е. величина заряда формируемого ДЭС растёт.

В дальнейшем на участке III (рис. 6.) процесс формирования пленки испытывает транспортные затруднения в доставке окислителя сквозь плёнку к поверхностному слою Al. Окислительный процесс переходит под диффузионный контроль, ограничивающий скорость роста окисного слоя и обеспечивающий плавное изменение U(t). Именно этот участок связан с наращиванием пористого слоя оксида алюминия с определённой четко выстроенной структурой [1]. Как видно, по мере увеличения плотности протекающего тока, время формирования уменьшается. Участок IV характеризуется повышением напряжение, что обусловлено скоплением в порах кислорода и образования паров вследствие сильного местного нагрева электролита [5].

 Участки V и VI кривой (рис. 6) характеризуются наличием экстремума. Можно чётко проследить смещение максимума в сторону меньших t с повышением j. Причины появления характерного для кривых 3, 4 и 5 участка V (рис. 6) ещё предстоит выяснить. Ход кривой на участке VI связан с развитием микроплазменных процессов, обеспечивающих характерное постэкстремальное изменение потенциала со временем [6].    

При малых j≤17.4 мА/см² временной интервал формирования пористой структуры сокращается за счет последующего подтравливания окисного слоя электролитом, обладающим в контактной зоне повышенной химической активностью [1]. Подтравливание вызывает последующий монотонный спад U (1 и 2, рис. 4). Экстремальный всплеск U, фиксируемый при больших j, здесь не наблюдается.